WO2016150428A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2016150428A1
WO2016150428A1 PCT/DE2016/100101 DE2016100101W WO2016150428A1 WO 2016150428 A1 WO2016150428 A1 WO 2016150428A1 DE 2016100101 W DE2016100101 W DE 2016100101W WO 2016150428 A1 WO2016150428 A1 WO 2016150428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
radical
recording material
sensitive recording
color
Prior art date
Application number
PCT/DE2016/100101
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Horn
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Papierfabrik August Koehler Se filed Critical Papierfabrik August Koehler Se
Priority to US15/560,060 priority Critical patent/US10265985B2/en
Priority to JP2017546887A priority patent/JP6709227B2/ja
Priority to ES16717087T priority patent/ES2883073T3/es
Priority to KR1020177030452A priority patent/KR102012459B1/ko
Priority to BR112017020441-0A priority patent/BR112017020441B1/pt
Priority to EP16717087.7A priority patent/EP3274184B1/de
Priority to CN201680017532.3A priority patent/CN107454874B/zh
Publication of WO2016150428A1 publication Critical patent/WO2016150428A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a support substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least a color former and at least one phenol-free color developer, a process for producing the same, and the use of the phenol-free color developer contained in the heat-sensitive recording material.
  • Thermosensitive recording materials for the direct thermal printing application which have a heat-sensitive color-forming layer (thermal reaction layer) applied to a support substrate have been known for a long time.
  • a color former and a color developer are usually present, which react with one another under the action of heat and thus lead to color development.
  • heat-sensitive recording materials containing a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer have been developed to improve the durability of the typeface, especially when the printed thermosensitive recording material is stored for a long time or comes into contact with hydrophobic substances such as plasticized materials or oils.
  • EP 0 620 122 Bl discloses non-phenolic color developers of the aromatic sulfonylurea class. With these, heat-sensitive recording materials excellent in image resistance can be obtained. Further, the heat-sensitive recording materials based on these color developers have a useful thermal sensitivity with good surface white, so that, with appropriate formulation of the heat-sensitive color-forming layer, it is comparatively easy to produce high print densities using commercial thermal printers.
  • N, N '- [methylenebis (4, 1-phenyleneiminocarbonyl)] bis [4-methylbenzenesulfonamide] (B-TUM) has prevailed in particular.
  • a common in practice non-phenolic developer from this class 4-methyl-N - [[[3 - [[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] phenyl] amino] carbonyl] - benzenesulfonamide (trade name Pergafast 201 ®, BASF ) is characterized by the
  • WO 2014/080615 A1 discloses developers with urea and sulfonamide substructures, which in addition to a good dynamic
  • non-phenolic developers are a higher structural complexity of the molecules as compared to the (bis) phenolic developers. This usually requires a multi-step synthesis in the Production and the need to use a larger number of often expensive raw materials. All these factors adversely affect the manufacturing costs and the price of such materials and prevent the use of such materials on a broad basis.
  • heat-sensitive recording materials are primarily concerned with the following aspects: a) the stability of the unprinted ("white”) heat-sensitive recording material in the case of long-term storage and / or severe climatic conditions, in particular with regard to the retention of the specified dynamic response values and White, and b) the resistance of the typeface generated by the thermal pressure, which should in particular withstand the (even longer-term) effect of temperature, atmospheric oxygen, light, moisture, hydrophobic agents, etc. (archiving capability).
  • the requirements mentioned under a) relate to the constancy of the composition of the heat-sensitive color-forming layer, in particular the chemical resistance of the color-forming components, even during long-term storage and under severe climatic conditions
  • the requirements mentioned under b) are aimed at the stability of the during the printing process in the heat-sensitive color-forming layer forming color complex.
  • thermosensitive recording materials with color developers based on sulfonylureas meet the requirements mentioned under b), but show weaknesses in terms of the requirements listed under a).
  • the sulphonylureas are chemically unstable, especially in the presence of water. This tendency to decompose the sulfonylureas over a wide pH range is known and well documented (AK Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)).
  • Object of the present invention is therefore to overcome the above-described disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material, which uses inexpensive from readily available raw materials and partly produced by one-step syntheses, non-phenolic color developer.
  • the heat-sensitive recording material is a balanced
  • the object of the present invention is therefore a
  • Color developers which can be easily synthesized to provide, while this a balanced performance ratio with respect to various
  • the at least one color developer comprises a compound of the formula (I)
  • Ar is an aryl radical, a heteroaryl radical or a benzyl radical and Y is an aryl radical, a heteroaryl radical, a benzyl radical, an aryloxy radical, a heteroaryloxy radical, a benzyloxy radical, is an arylamino radical, a heteroarylamino radical or a benzylamino radical.
  • aryl radical is meant a monovalent atomic group derived from aromatic hydrocarbons by removal of one attached to the ring
  • heteroaryl radical a monovalent atomic group derived from heteroaromatic hydrocarbons by removal of a hydrogen atom bound to the ring.
  • benzyl radical is meant a -CH 2 -C 6 H 5 group.
  • An aryloxy radical (Ar-O-) is understood as meaning a monovalent atomic group in which an aryl radical is bonded to a molecule via an oxygen atom.
  • heteroaryloxy radical is meant a monovalent atomic group in which a heteroaryl radical is attached to a molecule via an oxygen atom.
  • benzyloxy group is meant an -OCH 2 -C 6 H 5 group.
  • An arylamino radical (Ar-NH-) is understood as meaning a monovalent atomic group in which an aryl radical is bonded to a molecule via an NH group via the nitrogen.
  • a heteroarylamino radical is understood to mean a monovalent atomic group in which a heteroaryl radical is bonded to a molecule via an NH group via the nitrogen.
  • a benzylamino group is meant a -NHCH 2 -C 6 H 5 group.
  • Ar may be unsubstituted or substituted.
  • the substitution can be single or multiple.
  • the substituents may be the same or different.
  • C 1 -C 5 -alkyl preferably methyl and ethyl radicals, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, alkoxy (RO), halide, carboxyl (ROCO -), cyanide, Ar 0 2 SO-, nitro and / or -NH-CO-NH-Ari radicals, wherein R is a Ci-C 5 alkyl, preferably a methyl and / or ethyl radical is a C 2 -C 5 alkenyl, a C 2 -C 5 alkynyl or a phenyl radical and wherein Ari is an aromatic radical, preferably a phenyl radical, which is optionally substituted by one or more Ci-C 5 Alkyl, preferably methyl and / or ethyl radicals, C 2 -C 5 alkenyl, and / or C 2 -C 5 alkynyl radicals is substituted.
  • R
  • Ar is an aryl radical, in particular a phenyl, a 1- or a 2-naphthyl radical.
  • Y is an aryl radical, in particular a phenyl, a 1- or a 2-naphthyl radical, or an arylamino radical, in particular a phenylamino or a naphthylamino radical.
  • Ar is a phenyl radical and Y is a phenyl or a phenylamino radical.
  • Ar is a 4-methoxycarbonylphenyl radical and Y is a phenyl or a phenylamino radical.
  • thermosensitive recording material selected from the group consisting of N-phenyl-N '[(phenylamino) sulfonyl] urea, N- (4-methylphenyl) -N' [(4-methylphenylamino) sulfonyl] urea, N- (4- ethoxycarbonylphenyl) -N '[(4-ethoxycarbonylphenylamino) sulfonyl] urea, N- (1-naphthyl) -N' [(1-naphthylamino) sulfonyl] urea, N - [(phenylamino) sulfonyl] benzamide, N- [(4-methoxycarbonylphenyl) aminosulfonyl] benzamide, N - ( ⁇ 2 - [(phenylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ sulfamoy
  • the compounds of the formula I can be prepared by known processes.
  • the compound of formula (I) is preferably present in an amount of from about 3 to about 35% by weight, more preferably in an amount of from about 10 to about 25% by weight, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the carrier substrate is not critical. However, it is preferred to use paper, synthetic paper and / or a plastic film as the carrier substrate.
  • at least one further intermediate layer is present between the carrier substrate and the heat-sensitive layer.
  • heat-sensitive recording material according to the invention, wherein these layers are applied to the front or back of the substrate.
  • the present invention is also not subject to any significant restrictions.
  • the color former is preferably one
  • Triphenylmethane type, fluoran type, azaphthalide type and / or fluorene type dyes are particularly preferred.
  • a particularly preferred color former is a fluoran-type dye because of its availability and balanced properties
  • fluoran-type dyes are:
  • color formers may be used individually as well as mixtures of two or more
  • At least two compounds covered by formula I are present as color developers.
  • one or more further (bis) phenolic or non-phenolic color developers may be present in the heat-sensitive color-forming layer in addition to the compound (s) of formula (I).
  • the one or more other non-phenolic color developers are preferably 4-methyl-N - [[[3 - [[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] phenyl] amino] carbonyl] benzenesulfonamide or N- [2 - [[(phenylamino) carbonyl] amino] phenyl] benzenesulfonamide.
  • one or more sensitizers also called thermal solvents
  • one or more sensitizers may be present in the heat-sensitive color-forming layer, which has the advantage that the control of the thermal pressure sensitivity is easier to implement.
  • suitable sensitizing agents are substances whose melting point is between about 90 and about 150 ° C. and which in the molten state dissolve the color-forming components (color former and color developer) without disturbing the formation of the color complex.
  • the sensitizer is a fatty acid amide, such as stearamide,
  • Beheneamid or palmitamide an ethylene-bis-fatty acid amide, such as N, N'-ethylene-bis-stearic acid amide or ⁇ , ⁇ '-ethylene-bis-oleic acid amide, a wax, such as polyethylene wax or montan wax, a carboxylic acid ester, such as dimethyl terephthalate,
  • at least one stabilizer is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • the stabilizer is preferably sterically hindered phenols, more preferably l, l, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) -butane, l, l, 3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) -butane.
  • the stabilizer is preferably present in an amount of from 0.2 to 0.5 parts by weight, based on the at least one phenol-free color developer of the compound of the formula (I).
  • at least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • These are preferably water-soluble starches, starch derivatives, starch-based biomatices of the EcoSphere® type, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcelluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified
  • At least one release agent (anti-sticking agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • These agents are preferably fatty acid metal salts, such as. As zinc stearate or calcium stearate, or else behenate salts, synthetic waxes, z. B. in the form of fatty acid amides, such as. Stearic acid amide and behenic acid amide,
  • Fatty acid alkanolamides e.g. Stearic acid methylolamide, paraffin waxes of various melting points, ester waxes of different molecular weights, ethylene, waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as. As carnauba wax or montan wax.
  • the heat-sensitive color-forming layer contains pigments.
  • pigments can fix the chemical melt produced in the thermal printing process on their surface.
  • pigments can control the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and their printability with conventional inks.
  • pigments have an "extender function", for example, for the relatively expensive coloring
  • pigments are inorganic pigments of both synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, precipitated and pyrogenic silicic acids (eg Aerodisp® types), diatomaceous earths,
  • optical brighteners may be incorporated in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably silene bene.
  • the mandatory constituents of the heat-sensitive recording material according to the invention further constituents, in particular rheology aids such. As thickeners and / or surfactants to add.
  • the surface application weight of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , preferably about 3 to about 6 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material is one according to claim 2, wherein a colorant of the flurane type is used and additionally a sensitizer selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers , is present.
  • a sensitizer selected from the group consisting of fatty acid amides, aromatic sulfones and / or aromatic ethers .
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can be obtained by known production methods.
  • the recording material of the present invention by a method of applying and drying, on a support substrate, an aqueous suspension containing the starting materials of the heat-sensitive color-forming layer, the aqueous application suspension comprising
  • Solids content of about 20 to about 75 wt .-%, preferably from about 30 to about 50 wt.%, And applied by the curtain coating coating process at an operating speed of the coater of at least about 400 m / min and dried.
  • This method is particularly advantageous from an economic point of view.
  • curtain-coating method is known to the person skilled in the art and is characterized by the following criteria:
  • DE 10196052 Tl discloses the use of the curtain-coating process in the production of information recording materials, among others. also of heat-sensitive recording materials, wherein multi-layered recording layers are formed by applying the curtain consisting of several coating dispersion films to substrates (Geschmax max 200 m / min).
  • the setting of the operating speed of the coater to at least about 400 m / min has both economic and technical advantages.
  • the operating speed is particularly preferably at least about 750 m / min, very particularly preferably at least about 1000 m / min and very particularly preferably at least about 1500 m / min. It was particularly surprising that even at the latter speed, the resulting heat-sensitive recording material is impaired in any way and that the operation is carried out optimally even at this high speed.
  • the aqueous deaerated application suspension has a viscosity of about 150 to about 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C). If the value falls below about 150 mPas or exceeds the value of about 800 mPas, then this leads to a poor runnability of the coating on the coating unit. More preferably, the viscosity of the aqueous deaerated application suspension is about 200 to about 500 mPas.
  • the surface tension of the aqueous application suspension may be about 25 to about 60 mN / m, preferably about 35 to about 50 mN / m (measured according to the static ring method according to Du Noüy, DIN 53914).
  • the formation of the heat-sensitive color-forming layer can be done on-line or in a separate coating process off-line. This also applies to any subsequently applied layers or intermediate layers.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing action.
  • the smoothing of the surface of the recording material preferably takes place with a shoe calender according to DE 10 2004 029 261 B4. It is advantageous here to adjust the Bekk smoothness, measured in accordance with ISO 5627, to about 100 to about 1000 seconds, preferably to about 250 to about 600 seconds.
  • the surface roughness (PPS) according to ISO 8791-4 is preferably in the range of about 0.50 to about 2.50 pm, particularly preferably between 1.00 and 2.00 pm.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording material obtainable by the above-described method.
  • the process described above is advantageous from an economic point of view and allows a high process control of the coating system even at a speed of more than 1500 m / min, without causing any impairment of the process product, that is the heat-sensitive invention
  • Recording material comes.
  • the process can be done on-line and off-line, resulting in desirable flexibility.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is phenol-free, and well suited for POS (point-of-sale) and / or label applications. It is also suitable for the production of parking tickets, tickets, tickets, lottery and betting tickets, etc., which can be printed in direct thermal processes and a high resistance of the images recorded thereon under long-term storage, even under severe climatic conditions in terms of temperature and ambient humidity, and the contacting the typeface with hydrophobic substances such as plasticizers, greasy or oily substances, etc., guaranteed.
  • POS point-of-sale
  • the heat-sensitive recording material according to the invention is phenol-free, and well suited for POS (point-of-sale) and / or label applications. It is also suitable for the production of parking tickets, tickets, tickets, lottery and betting tickets, etc., which can be printed in direct thermal processes and a high resistance of the images recorded thereon under long-term storage, even under severe climatic conditions in terms of temperature and ambient humidity, and the contacting the typeface
  • Base paper (Yupo® FP680) of 63 g / m 2 (coating formulations Rl, R2) or of a primer-bearing paper of 45 g / m 2 (coating formulations R3 to RH), the precoat with organic hollow-sphere pigments (of the Ropaque TM type) was formulated. After drying, a thermal recording sheet was obtained. The application amount of the heat-sensitive color-forming layer was from 4.0 to 4.5 g / m 2 .
  • the aqueous application suspension was applied to a paper web having a basis weight of 43 g / m 2 by means of the curtain-coating process.
  • the viscosity of the aqueous coating suspension was 450 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ° C.) (in the deaerated state).
  • the drying process of the coated paper support was carried out in a customary manner.
  • the basis weight of the dry heat-sensitive layer was 4.0 - 4.5 g / m 2 .
  • aqueous dispersion AI color former dispersion
  • ODB-2 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • Aqueous dispersion A2 (2-component color former dispersion) is a mixture of two color formers which is prepared by mixing a first dispersion which has been prepared by milling 12 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB).
  • ODB 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • the aqueous dispersion Bl (color developer dispersion) is prepared by milling 40 parts by weight of the color developer along with 66 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in the bead mill.
  • the aqueous dispersion B2 (2-component color developer dispersion of FE I and FE II) was prepared by mixing a first dispersion prepared by milling 20 parts of FE I with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in one Bead mill and a second color developer dispersion prepared by milling 20 parts by weight of FE II with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill (in terms of
  • the aqueous dispersion B3 (2-component color developer dispersion of FE I and FE II) was prepared by mixing a first dispersion obtained by milling 28 parts FE I with 46 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in one Bead mill and a second color developer dispersion prepared by milling 12 parts by weight FE II with 20 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill.
  • aqueous dispersion C (sensitizer dispersion) was prepared by milling 40 parts by weight sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a bead mill.
  • the aqueous dispersion D antioxidant or stabilizer dispersion
  • UU urea urethanes
  • Ghosenex TM L-3266 urea urethanes
  • All dispersions produced by milling have an average particle size D (4i3) of 0.80-1.20 pm.
  • the dispersion E is a 20% zinc stearate dispersion consisting of 9 parts by weight of Zn stearate, 1 part by weight of Ghosenex TM L-3266 and 40 parts by weight of water.
  • Pigment PI is a 72% coating kaolin suspension (Lustra ® S, BASF)
  • Pigment P2 is a 56% PCC dispersion (precipitated calcium carbonate)
  • Pigment P3 is a 56% aluminum hydroxide dispersion (Marti Gloss ®, Albemarle Corp.)
  • P4 pigment is obtained by adding to 132 parts of a 56% dispersion Aluminiumhydroxyd- (Marti Gloss ®, Albemarle Corp.) 31.5 parts of a precipitated silica
  • the binder consists of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28-99, Kuraray Europe)
  • the application suspension is prepared by mixing while stirring the dispersions
  • Table 2 summarizes the developers used in the example formulations.
  • thermal recording materials shown in Tables 3, 4 and 5 were evaluated as follows.
  • the paper white line on the strip side was determined according to DIN / ISO 2470 with an Elrepho 3000 spectrophotometer.
  • the papers (6 cm wide strips) were thermally scanned using the Atlantek 200 test printer (Atlantek, USA) with a Kyocera print bar of 200 dpi and 560 ohms at an applied voltage of 20.6 V and a maximum pulse width of 0.8 ms printed with a chessboard pattern with 10 energy gradations.
  • the image density (optical density, o.D.) was measured with a Macbeth densitometer RD-914, by Gretag.
  • the recording sheet is pressed against a series of thermostated metallic dies at different temperatures with a contact pressure of 0.2 kg / cm 2 and a contact time of 5 seconds (TP 3000QM thermal tester,
  • the image density (optical density) of the images thus obtained is measured with a Macbeth densitometer RD-914 from Gretag.
  • the static starting point is by definition the lowest temperature at which an optical density of 0.2 is reached.
  • a sheet of recording paper is cut into three identical strips.
  • a stripe is dynamically recorded and the image density determined according to the method of (2).
  • the other two strips are in the unprinted (white) state for 4 weeks a climate of 60 ° C and 50% rel. Exposed to humidity.
  • a plasticizer-containing cling film (PVC film with 20-25% dioctyl adipate) was brought into contact with wrinkles and trapped air, wound into a roll and left at room temperature for 16 hours (20-22 ° C) stored. After removal of the film, the image density (o. D.) was measured and
  • Detector Sample preparation: From the paper sample, 2 circular surfaces are punched out and weighed with a punching iron. The paper samples are extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC grade) in an ultrasonic bath for 30 min. And the extract is filtered through a PTFE syringe filter (0.45 ⁇ m).
  • Acetonitrile THF: H 2 O (450: 89: 200 parts by wt.) Eluted with acetonitrile gradient.
  • Quantitative analysis of the chromatograms takes place via the area comparison of the sample peaks assigned over tr times with a calibration straight line determined via the reference patterns.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • Table 3 summarizes the evaluation of synthetic paper (Yupo® FP680) as the carrier, Table 4, the evaluation of the recording materials made with a prepainted carrier paper together.
  • FEI is FEIO
  • FEII is FEI
  • the heat-sensitive recording material according to the invention shows
  • the recorded image of the heat-sensitive recording materials according to the invention with the color developer according to the invention has a max.
  • Print density which corresponds to the print density of the comparative samples (max oD values from Tables 3, 4), is stable under the conditions of artificial aging and scarcely fades after exposure to hydrophobic agents (adhesives, plasticizers), comparable to the performance of the known ones phenolic developing agents (Tables 3, 4).
  • Heat-sensitive recording materials according to the present invention (static starting point, Tables 3, 4) is comparable or higher than in the comparative papers even when using
  • the heat-sensitive recording material of the present invention shows a slight drop in writing performance after four weeks of unprinted storage under extreme storage conditions
  • thermosensitive recording materials with each other or with known non-phenolic developers lead to no disadvantages in terms of surface whiteness or starting temperature and can be advantageously used to specifically improve performance characteristics and / or to control the economics of the color development system of the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • the production method according to the invention makes it possible, in particular a heat-sensitive recording material of high quality in all important application-related matters, to be economical
  • heat-sensitive recording material according to the invention is to make all important properties optimally.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I) ist, wobei Ar ein Aryl-Rest, ein Heteroaryl-Rest oder ein Benzyl-Rest und Y ein Aryl-Rest, ein Heteroaryl-Rest, ein Benzyl-Rest,ein Aryloxy-Rest, ein Heteroaryloxy-Rest, ein Benzyloxy-Rest, ein Arylamino-Rest, ein Heteroarylamino-Rest oder ein Benzylamino-Rest ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

WÄRMEEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen phenolfreien Farbentwicklers.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die thermodirekt Druckanwendung, die eine auf einem Trägersubstrat aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht (Thermoreaktionsschicht) aufweisen, sind seit langem bekannt. In der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Ebenfalls bekannt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht- phenolischen Farbentwickler enthalten. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit gelagert wird oder mit hydrophoben Stoffen, wie weichmacherhaltigen Materialien oder Ölen, in Kontakt kommt. Insbesondere vor dem Hintergrund der öffentlichen Diskussionen über das toxische Potenzial von (bis)phenolischen Chemikalien ist das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark angestiegen. Hierbei war es Ziel, die Nachteile der phenolischen Farbentwickler zu vermeiden, allerdings sollten die Leistungseigen- Schäften, die mit phenolischen Farbentwicklern erzielt werden können, zumindest beibehalten werden.
Die EP 0 620 122 Bl offenbart nicht-phenolische Farbentwickler aus der Klasse der aromatischen Sulfonylharnstoffe. Mit diesen können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich durch eine hohe Bildbeständigkeit auszeichnen. Ferner weisen die auf diesen Farbentwicklern basierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine brauchbare thermische Empfindlichkeit bei guter Oberflächenweisse auf, so dass es bei entsprechender Gestaltung der Rezeptur der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vergleichsweise leicht möglich ist, hohe Druckdichten unter Verwendung von handelsüblichen Thermodruckern zu erzeugen. In der Praxis hat sich vor allem N,N'-[methylenebis(4,l-phenyleneiminocarbonyl)]bis[4- methyl-benzenesulfonamide] (B-TUM) durchgesetzt.
Die WO 00/35679 AI offenbart aromatische und heteroaromatische Sul- fonyl(thio)harnstoffverbindungen (X=S oder O) und/oder Sulfonyl-Guanidine (X=NH) der Formel
Figure imgf000003_0001
wobei Ar durch eine zweiwertige Linkergruppe an weitere aromatische Gruppen geknüpft ist. Ein in der Praxis verbreiteter nicht-phenolischer Entwickler aus dieser Klasse, 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]- benzolsulfonamid (Handelsname Pergafast 201®, BASF) zeichnet sich durch die
Ausgewogenheit der anwendungstechnischen Eigenschaften der mit diesem
Entwicklerstoff hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus.
Insbesondere besitzen diese eine gute dynamische Ansprechempfindlichkeit und eine hohe Beständigkeit des Ausdrucks gegenüber hydrophoben Stoffen.
Des Weiteren werden in der WO 2014/080615 AI Entwicklerstoffe mit Harnstoff- und Sulfonamid-Substrukturen offenbart, welche neben einer guten dynamischen
Sensitivität und Hintergrundweisse eine für viele Anwendungen ausreichende Stabilität des Farbkomplexes gewährleisten können.
Allen nicht-phenolischen Entwicklerstoffen des Standes der Technik gemeinsam ist eine höhere strukturelle Komplexität der Moleküle im Vergleich zu den (bis)phenolischen Entwicklerstoffen. Dies erfordert in der Regel eine mehrstufige Synthese bei der Herstellung und die Notwendigkeit der Verwendung einer größeren Anzahl von häufig teuren Rohstoffen. Alle diese Faktoren wirken sich negativ auf die Herstellungskosten und den Preis solcher Stoffe aus und verhindern den Einsatz solcher Materialien auf breiter Basis.
Es gibt daher einen zunehmenden Bedarf an kostengünstig herstellbaren, nicht- phenolischen Farbentwicklern mit ausgewogenem Leistungsprofil. Die Farbentwickler des Standes der Technik können gleichzeitig beide Anforderungen nicht erfüllen.
Hinsichtlich des Haltbarkeitsaspektes wird bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vornehmlich auf folgende Gesichtspunkte Wert gelegt: a) Die Beständigkeit des unbedruckten ("weißen") wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei längerfristiger Lagerung und/oder bei verschärften klimatischen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Beibehaltung der spezifizierten Werte der dynamischen Ansprechempfindlichkeit und der Weiße, und b) die Beständigkeit des durch den thermischen Druck generierten Schriftbildes, welches insbesondere der (auch längerfristigen) Einwirkung von Temperatur, Luftsauerstoff, Licht, Feuchte, hydrophoben Agenzien etc. standhalten soll (Archivierungsfähigkeit).
Während die unter a) genannten Anforderungen die Beständigkeit bzw. Konstanz der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, insbesondere die chemische Beständigkeit der farbbildenden Komponenten, auch bei längerfristiger Lagerung und unter verschärften klimatischen Bedingungen, betreffen, zielen die unter b) genannten Anforderungen auf die Stabilität des sich während des Druckprozesses in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ausbildenden Farbkomplexes ab.
Die vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklern auf Basis von Sulfonylharnstoffen erfüllen zwar die unter b) genannten Anforderungen, zeigen jedoch Schwächen hinsichtlich der unter a) aufgeführten Anforderungen. Die Sulfonylharnstoffe sind nämlich chemisch instabil, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser. Diese Zersetzungsneigung der Sulfonylharnstoffe über einen weiten pH-Bereich ist bekannt und gut dokumentiert (A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches kostengünstig aus leicht zugänglichen Rohstoffen und zum Teil durch einstufige Synthesen herstellbare, nicht-phenolischen Farbentwickler verwendet. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial soll ein ausgewogenes
anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil zeigen und mindestens die Leistungen der auf bekannten nicht-phenolischen Farbentwicklern, insbesondere auf Sulfonylharnstoffen beruhenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, erreichen. Die vorstehend unter a) genannten Anforderungen, das heißt die anwendungstechnisch erforderlichen funktionellen Eigenschaften, wie thermische Ansprechempfindlichkeit und Oberflächenweisse, sollten ebenfalls erfüllt werden, und zwar auch bei Lagerung über längere Zeiträume und unter verschärften klimatischen Bedingungen. Diese letzte Teilaufgabe betrifft demnach das Eigenschaftsprofil eines unbedruckten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung also darin, ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial auf Basis von kostengünstigen
Farbentwicklern, die einfach synthetisiert werden können, bereitzustellen, wobei dieses gleichzeitig ein ausgewogenes Leistungsverhältnis hinsichtlich verschiedener
Eigenschaften, wie insbesondere Hintergrundweisse, optische Dichte, statischer
Startpunkt, künstliche Alterung und Beständigkeit des Druckbildes aufweisen sollte.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 gelöst, wonach dieses ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst, und dadurch
gekennzeichnet ist, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
( l )
ist, wobei Ar ein Aryl-Rest, ein Heteroaryl-Rest oder ein Benzyl-Rest und Y ein Aryl- Rest, ein Heteroaryl-Rest,ein Benzyl-Rest, ein Aryloxy-Rest, ein Heteroaryloxy-Rest,ein Benzyloxy-Rest, ein Arylamino-Rest , ein Heteroarylamino-Rest oder ein Benzylamino- Rest ist. Unter einem Aryl-Rest wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entzug eines an den Ring gebundenen
Wasserstoffatoms ableitet.
Unter einem Heteroaryl-Rest wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, die sich von heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entzug eines an den Ring gebundenen Wasserstoffatoms ableitet.
Unter einem Benzyl-Rest wird eine -CH2-C6H5 -Gruppe verstanden.
Unter einem Aryloxy-Rest (Ar-O-) wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Aryl-Rest über ein Sauerstoffatom an ein Molekül gebunden ist.
Unter einem Heteroaryloxy-Rest wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Heteroaryl-Rest über ein Sauerstoffatom an ein Molekül gebunden ist.
Unter einer Benzyloxy Gruppe wird eine -OCH2-C6H5- Gruppe verstanden.
Unter einem Arylamino-Rest (Ar-NH-) wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Aryl-Rest über eine NH-Gruppe über den Stickstoff an ein Molekül gebunden ist.
Unter einem Heteroarylamino-Rest wird eine einwertige Atomgruppe verstanden, bei der ein Heteroaryl-Rest über eine NH-Gruppe über den Stickstoff an ein Molekül gebunden ist.
Unter einer Benzylamino Gruppe wird eine -NHCH2-C6H5- Gruppe verstanden.
Ar kann unsubstituiert oder substituiert sein. Die Substitution kann einfach oder mehrfach sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugte Substituenten von Ar und/oder Y sind aus der Gruppe
ausgewählt, die Ci-C5-Alkyl-, vorzugsweise Methyl- und Ethyl-Reste, C2-C5-Alkenyl-, C2-C5-Alkinyl-, Alkoxy-(RO-), Halogenid-, Carboxyl (ROCO-), Cyanid-, Ar 02SO-, Nitro- und/oder -NH-CO-NH-Ari-Reste umfasst, wobei R ein Ci-C5-Alkyl-, vorzugsweise ein Methyl- und/oder Ethyl-Rest, ein C2-C5-Alkenyl-, ein C2-C5-Alkinyl- oder ein Phenyl-Rest ist und wobei Ari ein aromatischer Rest, vorzugsweise ein Phenyl-Rest ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C5-Alkyl-, vorzugsweise Methyl- und/oder Ethyl-Resten , C2-C5-Alkenyl-, und/oder C2-C5-Alkinyl-Resten substituiert ist. Besonders bevorzugte Substituenten sind die Ci-C5-Alkyl-, die Carboxyl-, die Nitro- und/oder -NH-CO-NH-Ar Reste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein Aryl-Rest, insbesondere ein Phenyl-, ein 1- oder ein 2-Naphtyl-Rest.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ein Aryl-Rest, insbesondere ein Phenyl-, ein 1-oder ein 2- Naphtyl-Rest, oder ein Arylamino-Rest, insbesondere ein Phenylamino- oder ein Naphtylamino-Rest.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein Phenyl-Rest und Y ein Phenyl- oder ein Phenylamino-Rest.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar ein 4- Methoxycarbonylphenyl-Rest und Y ein Phenyl- oder ein Phenylamino-Rest.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Farbentwickler des
erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-methylphenyl)- N'[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4- ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(l-naphthyl)-N'[(l-naphthylamino)sulfonyl]- harnstoff, N-[(Phenylamino)sulfonyl]-benzamid, N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]- benzamid, N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamid, N-[(4- nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamid und/oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]- benzolsulfonamid
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielhaft wird auf die DE 931225/1952, DE 940292/1952 und die
DE940529/1952 verwiesen.
Vorzugsweise liegen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. -Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf 1 Gew. -Teil Farbbildner vor. Mengen unter 0,5 Gew. -Teilen haben den Nachteil, dass die gewünschte thermische Druckempfindlichkeit nicht erreicht wird, während Mengen von mehr als 10 Gew. -Teilen dazu führen, dass die Wirtschaftlichkeit des Aufzeichnungsmaterials leidet, ohne dass anwendungstechnische Verbesserungen zu erzielen wären. Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
Die Auswahl des Trägersubstrates ist nicht kritisch. Allerdings ist es bevorzugt, als Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff- Folie einzusetzen. Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht vor. Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht im
erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegen, wobei diese Schichten auf die Vorder- oder Rückseite des Substrats aufgebracht werden.
Hinsichtlich der Wahl des Farbbildners unterliegt die vorliegende Erfindung ebenfalls keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist der Farbbildner jedoch ein
Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff vom Fluoran-Typ, da er dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen
anwendungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht.
Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind :
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-p-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamin-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran,
3-N-n-dibutylamin-7-(o-chloroanilino) fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamin)-6-methyl-7-anilino-fluoran,
3-(N-methyl-N-propylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isobutylamin)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder
3-Dipentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran. Die Farbbildner können einzeln, wie auch als Gemische von zwei oder mehreren
Farbbildnern eingesetzt werden, vorausgesetzt die wünschenswerten
anwendungstechnischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien leiden darunter nicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens zwei unter die Formel I fallende Verbindungen als Farbentwickler vor. Desgleichen können ein oder mehrere weitere (bis)phenolische oder nicht-phenolische Farbentwickler zusätzlich zu der bzw. den Verbindungen der Formel I in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vorliegen.
Bei dem einen oder mehreren weiteren nicht-phenolischen Farbentwicklern handelt es sich vorzugsweise um 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino] carbonyl]-benzolsulfonamid oder N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]- benzolsulfonamid.
Neben dem mindestens einem Farbbildner und dem mindestens einem Farbentwickler können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel (auch thermische Lösungsmittel) genannt, vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist.
Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150°C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören.
Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid,
Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-Fettsäureamid, wie N,N'-Ethylen-bis- stearinsäureamid oder Ν,Ν'-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Wachs, wie Polyethylenwachs oder Montanwachs, ein Carbonsäureester, wie Dimethylterephthalat,
Dibenzylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Di-(p-methylbenzyl)oxalat, Di-(p- chlorbenzyl)oxalat oder Di-(p-benzyl)oxalat, ein aromatischer Ether, wie 1,2-Diphenoxy- ethan, l,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin oder 1,4- Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie Benzolsulfonanilid oder N-Benzyl-p-toluolsulfonamid . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor.
Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole, besonders bevorzugt um l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)-butan, l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan, l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butyl-phenyl)-butan.
Auch Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), Handelsprodukt UU (Urea-Urethane), oder vom 4,4,-Dihydroxydiphenylsulfon abgeleitete Ether, wie 4- Benzyloxy-4,-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon (Handelsname NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), oder oligomere Ether der allgemeinen Formel (III) (Handelsname D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar.
Figure imgf000010_0001
(III)
Besonders bevorzugt sind die Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II).
Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew. -Teilen, bezogen auf den mindestens einen phenolfreien Farbentwickler der Verbindung der Formel (I), vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, stärkebasierte Biolatices vom EcoSphere® -Typ, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulosen, partiell- oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole, chemisch modifizierte
Polyvinylalkohole oder Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien- Copolymere, Acrylamid-(Meth)-acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat- Terpolymere, Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z. B. Zinkstearat oder Calciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z. B. in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid und Behensäureamid,
Fettsäurealkanolamide, wie z.B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethyl- enwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Härten und/oder natürliche Wachse, wie z. B. Carnaubawachs oder Montanwachs.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien- Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die Oberflächenweisse und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine „Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden
Funktionschemikalien.
Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, gefällte und pyrogene Kieselsäuren (z. B. Aerodisp®-Typen), Diathomeenerden,
Magnesiumcarbonate, Talk, aber auch organische Pigmente, wie Hohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationspolymere. Diese können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Zum Steuern der Oberflächenweisse des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Sili bene.
Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt zu den zwingenden Bestandteilen des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsmittel, wie z. B. Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen.
Das Flächenauftragsgewicht der (trocknen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 g/m2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial um ein solches nach Anspruch 2, wobei als Farbbildner ein Farbstoff vom Fluran-Typ eingesetzt wird und zusätzlich ein Sensibilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, aromatischen Sulfonen und/oder aromatischen Ethern, vorliegt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es auch vorteilhaft, dass etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile des phenolfreien Farbentwicklers nach Anspruch 2, bezogen auf den Farbbildner, vorliegen.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Herstellungsverfahren gewinnen.
Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einem Verfahren zu gewinnen, bei dem auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Suspension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen
Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen und getrocknet wird .
Dieses Verfahren ist insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteil haft.
Wird der Wert des Feststoffgehaltes von etwa 20 Gew. -% unterschritten, dann verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit, da eine große Menge von Wasser aus dem Strich durch schonende Trocknung in kurzer Zeit entfernt werden muss, was sich nachteilig auf die Streichgeschwindigkeit auswirkt. Wird auf der anderen Seite der Wert von 75 Gew.-% überschritten, dann führt dies lediglich zu einem erhöhten technischen Aufwand, um die Stabilität des Streichfarben-Vorhangs während des Be- schichtungsprozesses zu gewährleisten.
Wie vorstehend erwähnt, ist es von Vorteil das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mittels eines Verfahrens herzustellen, bei dem die wässrige Auftragsuspension mit dem Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren bei einer
Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min aufgetragen wird. Das sogenannte Curtain-Coating-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und zeichnet sich durch folgende Kriterien aus:
Beim Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren (Vorhangbeschichtungsverfahren) wird ein frei fallender Vorhang einer Beschichtungsdispersion gebildet. Durch freien Fall wird die in Form eines dünnen Filmes (Vorhangs) vorliegende Beschichtungsdispersion auf ein Substrat„gegossen", um die Beschichtungsdispersion auf das Substrat
aufzubringen. Die DE 10196052 Tl offenbart den Einsatz des Curtain-Coating- Beschichtungsverfahrens bei der Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien u.a . auch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei mehrschichtige Aufzeichnungsschichten durch Aufbringen des aus mehreren Beschich- tungsdispersionsfilmen bestehenden Vorhangs auf Substrate erfolgen (Gesch. max. 200 m/min).
Die Einstellung der Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage auf mindestens etwa 400 m/min hat sowohl betriebswirtschaftliche als auch technische Vorteile. Besonders bevorzugt beträgt die Betriebsgeschwindigkeit mindestens etwa 750 m/min, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 m/min und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 1500 m/min. Es war insbesondere überraschend, dass selbst bei letztgenannter Geschwindigkeit das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in keiner Weise beeinträchtigt ist und dass die Betriebsdurchführung selbst bei dieser hohen Geschwindigkeit optimal abläuft.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige entlüftete Auftragssuspension eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 800 mPas (Brookfield, 100 U/min, 20 °C) auf. Wird der Wert von etwa 150 mPas unterschritten bzw. der Wert von etwa 800 mPas überschritten, dann führt dies zu einer mangelhaften Lauffähigkeit der Streichmasse am Streichaggregat. Besonders bevorzugt beträgt die Viskosität der wässrigen entlüfteten Auftragssuspension etwa 200 bis etwa 500 mPas.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann zur Optimierung des Verfahrens die Oberflächenspannung der wässrigen Auftragssuspension auf etwa 25 bis etwa 60 mN/m, bevorzugt auf etwa 35 bis etwa 50 mN/m (gemessen entsprechend der statischen Ringmethode nach Du Noüy, DIN 53914), eingestellt werden.
Die Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht kann on-line oder in einem separaten Streichvorgang off-line erfolgen. Dies gilt auch für eventuell nachfolgend aufgetragene Schichten oder Zwischenschichten.
Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Bevorzugt erfolgt die Glättung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem Schuhglättwerk gemäß der DE 10 2004 029 261 B4. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach ISO 5627, auf etwa 100 bis etwa 1000 sec, vorzugsweise auf etwa 250 bis etwa 600 sec, einzustellen.
Die Oberflächenrauhigkeit (PPS) nach ISO 8791-4 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2,50 pm, besonders bevorzugt zwischen 1,00 -2,00 pm.
Die im Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gelten ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mit dem voranstehend geschilderten Verfahren erhältlich ist.
Das vorstehend geschilderte Verfahren ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft und erlaubt eine hohe Verfahrensführung der Streichanlage sogar bei einer Geschwindigkeit von mehr als 1500 m/min, ohne dass es zu Beeinträchtigungen des Verfahrenserzeugnisses, das heißt des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials kommt. Die Verfahrensführung kann on-line und off-line erfolgen, was eine wünschenswerte Flexibilität zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist phenolfrei, und für POS (point-of-sale) und/oder Etiketten-Anwendungen gut geeignet. Es eignet sich auch zur Herstellung von Parkscheinen, Fahrkarten, Eintrittskarten, Lotto- und Wettscheinen, etc., welche in Thermodirektverfahren bedruckt werden können und eine hohe Beständigkeit der darauf aufgezeichneten Bilder unter längerfristiger Lagerung, selbst unter verschärften Klimabedingungen hinsichtlich Temperatur und Umgebungsfeuchte, und des in-Kontakt-bringens des Schriftbildes mit hydrophoben Stoffen, wie Weichmachern, fettigen oder öligen Stoffen, etc., gewährleistet. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkten Beispielen im Detail erläutert.
Beispiele:
Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstabe mittels einer Stabrakel auf eine Seite eines synthetischen
Basispapieres (Yupo® FP680) von 63 g/m2 ( Beschichtungsrezepturen Rl, R2) oder eines einen Vorstrich tragenden Papiers von 45 g/m2 ( Beschichtungsrezepturen R3 bis RH), wobei der Vorstrich mit organischen Hohlkugelpigmenten (vom Ropaque™ -Typ) formuliert wurde. Nach Trocknung wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 4,0 - 4,5 g/m2.
Im Produktionsmaßstab erfolgte der Auftrag der wässrigen Auftragssuspension auf eine Papierbahn eines Flächengewichtes von 43 g/m2 mittels des Curtain-Coating- Beschichtungsverfahrens. Die Viskosität der wässrigen Auftragssuspension betrug 450 mPas (nach Brookfield, 100 U/min, 20 °C) (im entlüfteten Zustand). Deren
Oberflächenspannung betrug 46 mN/m (statistische Ringmethode). Das Streichwerk war in-line angeordnet. Das Curtain-Coating-Beschichtungsverfahren wurde bei einer Geschwindigkeit von 1550 m/min betrieben.
Nach dem Auftrag der wässrigen Auftragssuspension erfolgte in üblicher Weise der Trocknungsvorgang des beschichteten Papierträgers. Der Flächengewichtsauftrag der trockenen wärmeempfindlichen Schicht betrug 4,0 - 4,5 g/m2.
Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden Rezepturen von wässrigen Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines Verbundgebildes auf einem Trägersubstrat herangezogen und anschließend in üblicher Weise die weiteren
Schichten, insbesondere eine Schutzschicht, ausgebildet wurden, worauf hier nicht gesondert eingegangen werden soll .
Herstellen der Dispersionen (jeweils für 1 Gew.-Teil) für die Auftragssuspensionen :
Die wässrige Dispersion AI (Farbbildnerdispersion) wird hergestellt durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew. - Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter
Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle.
Die wässrige Dispersion A2 (2-Komponenten-Farbbildnerdispersion) ist ein Gemisch aus zwei Farbbildnern, welches durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 12 Gew. -Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 20 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen- Mühle hergestellt wurde, und einer zweiten Dispersion, die durch Mahlen von 8 Gew.- Teilen 3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205) mit 14 Gew.- Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde.
Die wässrige Dispersion Bl (Farbentwicklerdispersion) wird durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perlen-Mühle hergestellt.
Die wässrige Dispersion B2 (2-Komponenten Farbentwicklerdispersion aus FE I und FE II) wurde durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 20 Teilen FE I mit 33 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde, und einer zweiten Farbentwicklerdispersion, die durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen FE II mit 33 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde (hinsichtlich der
Definitionen von FEI und FEH wird auf die Tabellen 3 und 4 verwiesen).
Die wässrige Dispersion B3 (2-Komponenten Farbentwicklerdispersion aus FE I und FE II) wurde durch Mischen einer ersten Dispersion, die durch Mahlen von 28 Teilen FE I mit 46 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde und einer zweiten Farbentwicklerdispersion, die durch Mahlen von 12 Gew. -Teilen FE II mit 20 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt wurde.
Die wässrige Dispersion C (Sensibilisierungsmittel-Dispersion) wurde hergestellt durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew. -Teilen einer 15 %igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle.
Die wässrige Dispersion D (Alterungsschutzmittel- oder Stabilisatordispersion) wurde hergestellt durch Mahlen von 12,5 Gew. -Teilen UU (Urea-Urethane) mit 10 Gew. -Teilen einer 15 % wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle. Alle durch Mahlen erzeugten Dispersionen haben eine mittlere Körngröße D(4i3) von 0,80 - 1,20 pm.
Die Dispersion E (Gleitmitteldispersion) ist eine 20 %ige Zinkstearat Dispersion, bestehend aus 9 Gew. Teilen Zn-Stearat, 1 Gew. Teil Ghosenex™ L-3266 und 40 Gew. - Teilen Wasser.
Pigment PI ist eine 72 %ige Streichkaolin-Suspension (Lustra® S, BASF)
Pigment P2 ist eine 56 %ige PCC-Dispersion (präzipitiertes Calciumcarbonat)
Pigment P3 ist eine 56 %ige Aluminiumhydroxyd-Dispersion (Martigloss®, Albemarle Corp.)
Pigment P4 wird erhalten indem zu 132 Teile einer 56 %igen Aluminiumhydroxyd- Dispersion (Martigloss®, Albemarle Corp.) 31,5 Teile einer gefällten Kieselsäure
(Sipernat® 350, Evonik) eindispergiert wurden.
Der Binder besteht aus einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28- 99, Kuraray Europe)
Die Auftragssuspension wird durch Mischen unter Rühren der Dispersionen
entsprechend der Mengenangaben aus Tabelle 1 unter Berücksichtigung der
Eintragsreihenfolge B, E, C, D, P, A, Binder hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca . 25% gebracht.
Die Messung der Korngrößenverteilung der Auftragsdispersionen erfolgte durch
Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter.
Tabelle 2 fasst die in den Beispielrezepturen verwendeten Entwickler zusammen.
Die so erhaltenen wärmeempfindlichen Beschichtungssuspensionen, wurden
herangezogen, um Verbundgebilde aus Papierträger und Thermoreaktionsschicht herzustellen. Tabelle 1
Zusammenfassung der Rezepturen für die Auftragsdispersionen (Gew. -Teile)
Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 RIO RH R12
AI 1 1 1 1 1 1 - - - 1 - 1
A2 - - - - - - 1 1 1 - 1 -
Bl 1 - 1 1 1 1 1 1 1 - - -
B2 - - - - - - - - - 1 1 1
B3 - 1 - - - - - - - - - -
C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
D - - - - - 1 - - - - - 1
E 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56
PI 146 146 - - - - - - - - - -
P2 - - 188 - - 162 188 - - 188 188 162
P3 - - - 188 132 - - 188 132 - - -
P4 - - - - 31,5 - - - 31,5 - - -
Binder 138 - 138 138 138 138 138 138 138 138 138 138
Tabelle 2
Zuordnung der Farbentwickler (FE)
Figure imgf000019_0001
nicht-phenolische Entwickler des Standes der Technik
Die thermischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Tabellen 3, 4 und 5 wurden wie nachstehend ausgewertet.
(1) Die Papierweisse strichseitig wurde nach DIN/ISO 2470 mit einem Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt.
(2) Dynamische Farbdichte:
Die Papiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek , USA) mit einer Kyocera Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer maximalen Pulsbreite von 0,8 ms mit einem Schachbrett-Muster mit 10 Energieabstufungen bedruckt. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-914, von Gretag gemessen.
(3) Statischer Startpunkt:
Das Aufzeichnungsblatt wird gegen eine Reihe von auf unterschiedlichen Temperaturen erhitzen und thermostatierten metallischen Stempeln mit einem Anpressdruck von 0,2 kg/cm2 und einer Kontaktzeit von 5 Sek gepresst (Thermoprüfer TP 3000QM,
Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Schweiz). Die Bilddichte (optische Dichte) der so erzeugten Bilder wird mit einem Macbeth- Densitometer RD-914 von Gretag gemessen.
Der statische Startpunkt ist definitionsmäßig die niedrigste Temperatur, bei welcher eine optische Dichte von 0,2 erreicht wird.
(4 ) Lagerbeständigkeit des unbedruckten Materials:
Ein Blatt Aufzeichnungspapier wird in drei identische Streifen geschnitten. Ein Streifen wird gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnet und die Bilddichte bestimmt. Die beiden anderen Streifen werden im unbedruckten (weißen) Zustand für 4 Wochen einem Klima von 60°C und 50% rel. Luftfeuchte ausgesetzt. Nach
Klimatisierung der Papiere werden sie gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch bedruckt und die Bilddichte mit dem Densitometer bestimmt. Die % Veränderung der Schreibleistung beim Bedrucken der gelagerten Muster wurde gemäß der folgenden Gleichung ( I ) berechnet.
/Bilddichte nach Test \
% Veränderung der o. D. = ——— - I I * 100 ( / )
V Bilddichte vor Test )
(5 ) Weichmacherbeständigkeit des Druckbildes:
Auf die gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde eine weichmacherhaltigen Frischhaltefolie (PVC - Folie mit 20-25 % Dioctyladipat) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen in Kontakt gebracht, zu einer Rolle gewickelt und 16 Std. bei Raumtemperatur (20-22 °C) gelagert. Nach Abziehen der Folie wurde die Bilddichte (o. D.) gemessen und
entsprechend der Formel (I) in Bezug zu den entsprechenden Bilddichtewerten vor der WM-Einwirkung gesetzt.
(6 ) Auf die gemäß dem Verfahren von (2) dynamisch aufgezeichnete Probe des thermischen Aufzeichnungspapiers wurde ein Streifen transparentes Selbstklebeband von Tesa (#57315) unter Vermeiden von Falten und Lufteinschlüssen geklebt. Nach
Lagerung bei Raumtemperatur (20-22°C) wurde nach 3 Stunden die Bilddichte (o. D.) - durch das Klebeband- gemessen und entsprechend der Formel (I) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten der frisch beklebten Musters gesetzt.
(7) Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgte nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD
Detektor. Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster werden mit einem Stanzeisen 2 Kreisflächen ausgestanzt und gewogen. Die Papierproben werden mit 3 ml Acetonitril (HPLC- Qualität) im Ultraschallbad 30 Min. extrahiert und das Extrakt über ein PTFE- Spritzenfilter (0,45 μιη) abfiltriert.
HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampier wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Zorbax Eclipse XDB-C18) aufgebracht und mit dem Fließmittel
Acetonitril :THF: H20 (450: 89:200 Gew. -Teile) mit Acetonitril-Gradient eluiert.
Quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt über den Flächenvergleich der über tr-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenzmuster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
Tabelle 3 fasst die Auswertung der mit synthetischem Papier (Yupo® FP680) als Träger, Tabelle 4 die Auswertung der mit einem vorgestrichenen Trägerpapier gefertigten Aufzeichnungsmaterialien zusammen.
In Tabelle 5 werden die maximal erreichten Bilddichten (o.D. max.) der frischen Papiere mit den entsprechenden Werten nach thermischem Bedrucken der (unbedruckt) gelagerten Papiere über 4 Wochen bei 60°C und 50% rel. Feuchte, sowie die
Veränderung der Papierweiße nach Lagerung für ausgewählte Muster dargestellt.
Für die durch Lagerung künstlich gealterten Papiere wurde auch die quantitative Bestimmung des Farbentwicklers in den frischen und gelagerten Papieren
vorgenommen und als Kontrolle die entsprechende Bestimmung des Farbbildners als Strichkomponente, die erfahrungsgemäß praktisch keine Veränderung über die Lagerungszeit erfährt.
Veränderungen der o.D. von < 10% sind tolerierbar und beeinträchtigen nicht die Anwendungstauglichkeit der Papiere. Für die Änderung der künstlichen Alterung sind Veränderung von < 15% tolerierbar. Tabelle 3
Auswertung der Labor-Muster ( Substrat: synthetisches Papier)
Figure imgf000022_0001
* Nr. 8, FEI ist FEIO, FEII ist FEI
Nr. 9 FEI ist FE5, FEII ist FEI
Tabelle 4
Auswertung der Labor-Muster (Substrat: Papier mit Vorstrich)
Figure imgf000023_0001
* Nr. 27: FEI ist FEI, FEH ist FEIO, Nr. 28: FEI ist FE5, FEH ist FEIO, Nr. 29: FEI ist FEI, FEH ist FEIO, Nr. 30: FEI ist FE5, FEH ist FEIO
** Vergleich
Tabelle 5
Auswertung ausgewählter Muster aus Tabelle 3 nach Lagerung* im unbedruckten Zustand
Figure imgf000024_0001
* Alterung 60°C / 50% rel. Feuchte
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt
insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften : (1) Das aufgezeichnete Bild der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit dem erfindungsgemäßen Farbentwicklern weist eine max. Druckdichte auf, die der Druckdichte der Vergleichsmuster entspricht (max. o.D. -Werte aus Tabellen 3, 4), unter den Bedingungen der künstlichen Alterung stabil ist und nach Einwirken von hydrophoben Agenzien (Klebstoffen, Weichmachern) kaum verblasst, vergleichbar der Leistung der bekannten nicht-phenolischen Entwicklerstoffen (Tabellen 3,4).
(2) Die Oberflächenweiße der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien ist sowohl im frischen Zustand, wie auch nach Lagerung unter verschärften klimatischen Bedingungen, besser oder vergleichbar zu den Vergleichsmustern mit Farbentwicklern des Standes der Technik (Tabelle 5).
(3) Die Temperatur ab welcher eine visuell merkliche Vergrauung der
erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnugnsmaterialien eintritt (statischer Startpunkt, Tabellen 3, 4), ist vergleichbar oder höher als bei den Vergleichspapieren, selbst bei Verwendung von
Farbentwicklergemischen.
(4) Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigt einen geringfügigen Abfall der Schreibleistung nach vierwöchiger Lagerung im unbedruckten Zustand bei extremen Lagerbedingungen, der
vergleichbar oder besser als jener der Vergleichspapiere (Tab. 5,
Veränderung o.D. max, Muster Nr.5, 6, 7, 9 vs. 10 und 11) ist.
(5) Die Abnahme der Farbentwicklerkonzentration in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach Lagerung ist gering (Muster Nr. 5, 6 und7 aus Tabelle 5 (< 10%)) und beeinträchtigt die Schreibleistung kaum. Im Gegensatz dazu führt der Einsatz von bekannten nicht-phenolischen Entwicklern (Muster Nr.10, Tab. 5) zu deutlichen Verlusten der
Farbentwicklermenge im Papier und zu einer inakzeptablen niedrigen Schreibleistung nach Lagerung. (6) Mit üblichen Alterungsschutzmitteln kann die Bildbeständigkeit in der künstlichen Alterung und gegenüber hydrophoben Agenzien der
erfindungsmäßigen Papiere gesteigert werden (Tabelle 4, Muster Nr.18 und 20).
(7) Gemische der Farbentwickler in den erfindungsgemäßen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien untereinander oder mit bekannten nicht-phenolischen Entwicklern führen zu keinen Nachteilen in Bezug auf die Oberflächenweiße oder Starttemperatur und können vorteilhaft verwendet werden, um gezielt Leistungseigenschaften zu verbessern und/oder die Wirtschaftlichkeit des Farbentwicklungssystems deserfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu steuern.
(8) Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lässt sich, insbesondere ein in allen wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter wirtschaftlich
vorteilhaften Bedingungen herstellen.
(9) Bisher war es zwar möglich einzelne anwendungstechnisch wichtige
Eigenschaften zu verbessern, allerdings liegt der Kernpunkt des
erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmeterials darin, alle wichtigen Eigenschaften optimal zu gestalten.

Claims

Ansprüche
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbentwickler eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
( l )
ist, wobei Ar ein Aryl-Rest, ein Heteroaryl-Rest oder ein Benzyl-Rest und Y ein Aryl-Rest, ein Heteroaryl-Rest, ein Benzyl-Rest, ein Aryloxy-Rest, ein Heteroaryloxy-Rest, ein Benzyloxy-Rest, ein Arylamino-Rest, ein
Heteroarylamino-Rest oder ein Benzylamino-Rest ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar und/oder Y mindestens einen Substituenten enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ci-C5-Alkyl-, ein C2-C5-Alkenyl-, C2-C5-Alkinyl-, Alkoxy- (RO-), Halogenid-, Carboxyl-(ROCO-), Cyanid-, Ari-02SO-, Nitro-, -NH-CO-NH-Ari_Reste, wobei R ein Ci-C5-Alkyl-, C2-C5-Alkenyl-, ein C2-C5- Alkinyl- oder ein Phenyl-Rest ist und wobei Ari ein aromatischer Rest, vorzugsweise ein Phenyl-Rest ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C5-Alkyl-, C2-C5-Alkenyl-, und/oder C2-C5-Alkinyl-Resten substituiert ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ein Phenyl-Rest und Y ein Arylamino-Rest ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ein Phenyl-Rest und Y ein 4- Methoxycarbonylphenyl-Rest ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
phenolfreie Farbentwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-methylphenyl)-N'[(4- methylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4- ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(l-naphthyl)-N'[(l- naphthylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-[(Phenylamino)sulfonyl]-benzamid, N- [(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamid, N-({2- [(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamid, N-[(4- nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamid und/oder N-[2- [[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom
Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ, bevorzugt vom Fluoran-Typ, ist.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Verbindung der Formel (I) ein oder mehrere weitere nicht-phenolische Farbentwickler, besonders bevorzugt 4-Methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl) sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]-benzolsulfonamid und/oder N-[2- [[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzolsulfonamid vorliegen.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) als Entwickler vorliegen.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. -Teile, bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gew. -Teile, der Verbindung der Formel (I), bezogen auf den Farbbildner, vorliegen.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew. -%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht übliche Additive, wie beispielsweise Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, Bindemittel, Trennmittel, Pigmente und/oder Aufheller enthält.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eine Harnstoff-Urethan-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0001
enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Trägersubstrat eine die Ausgangsmaterialien der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht enthaltende wässrige Sus- Pension aufgetragen und getrocknet wird, wobei die wässrige Auftragssuspension einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 75 Gew. -% , bevorzugt von etwa 30 bis etwa 50 Gew.%, aufweist, und mit dem Curtain-Coating- Beschichtungsverfahren bei einer Betriebsgeschwindigkeit der Streichanlage von mindestens etwa 400 m/min, bevorzugt von mindestens etwa 1000 m/min, ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 1500 m/min, aufgetragen und getrocknet wird.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 14.
PCT/DE2016/100101 2015-03-23 2016-03-07 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial WO2016150428A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/560,060 US10265985B2 (en) 2015-03-23 2016-03-07 Heat-sensitive recording material
JP2017546887A JP6709227B2 (ja) 2015-03-23 2016-03-07 感熱記録材料
ES16717087T ES2883073T3 (es) 2015-03-23 2016-03-07 Material de registro termosensible
KR1020177030452A KR102012459B1 (ko) 2015-03-23 2016-03-07 감열성 기록물질
BR112017020441-0A BR112017020441B1 (pt) 2015-03-23 2016-03-07 Material de gravação sensível ao calor e método para produzir o mesmo
EP16717087.7A EP3274184B1 (de) 2015-03-23 2016-03-07 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
CN201680017532.3A CN107454874B (zh) 2015-03-23 2016-03-07 热敏记录材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015104306.8 2015-03-23
DE102015104306.8A DE102015104306B4 (de) 2015-03-23 2015-03-23 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016150428A1 true WO2016150428A1 (de) 2016-09-29

Family

ID=55759422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2016/100101 WO2016150428A1 (de) 2015-03-23 2016-03-07 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10265985B2 (de)
EP (1) EP3274184B1 (de)
JP (1) JP6709227B2 (de)
KR (1) KR102012459B1 (de)
CN (1) CN107454874B (de)
BR (1) BR112017020441B1 (de)
DE (1) DE102015104306B4 (de)
ES (1) ES2883073T3 (de)
WO (1) WO2016150428A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020508980A (ja) * 2017-02-10 2020-03-26 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー 感熱記録材料
US11858922B2 (en) 2016-02-16 2024-01-02 The University Of Queensland Sulfonylureas and related compounds and use of same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3523134A1 (de) 2016-10-07 2019-08-14 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102018102177A1 (de) * 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Beschichtungszusammensetzung, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018102180A1 (de) 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102018133168B4 (de) * 2018-12-20 2021-02-18 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
KR102004118B1 (ko) * 2019-01-16 2019-07-25 최영규 감열지 제조방법 및 이로부터 제조된 감열지
DE102019126220A1 (de) 2019-09-27 2021-04-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler
EP3957488A1 (de) 2020-08-19 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren
DE102023104323A1 (de) 2022-02-22 2023-08-24 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Beschichtung für ein umweltfreundliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0620122B1 (de) 1993-04-14 1996-03-13 New Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2000035679A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat sensitive recording material
JP2000229970A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Fuji Photo Film Co Ltd ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン化合物、その製造方法および感熱記録材料
DE10196052T1 (de) 2000-04-11 2003-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Verfahren zur Herstellung eines Informationsaufzeichnungsmaterial und Beschichtungslösungen zur Verwendung in diesem Material
DE102004029261B4 (de) 2004-06-17 2006-05-18 Papierfabrik August Koehler Ag Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
WO2014080615A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE931225C (de) 1952-06-29 1955-08-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Stickstoff, Schwefel und Chlor enthaltenden Kondensationsprodukten
DE940292C (de) 1952-07-01 1956-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden Kondensationsprodukten
DE940529C (de) 1952-07-01 1956-03-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von acylierten Sulfamiden
US4531139A (en) * 1983-10-02 1985-07-23 The Standard Register Company Color developers for pressure-sensitive or heat-sensitive recording papers
JP3193075B2 (ja) * 1991-07-05 2001-07-30 三菱製紙株式会社 塗被紙の製造方法
DE4337847A1 (de) * 1993-11-05 1995-05-11 Bayer Ag Substituierte Phenylaminosulfonylharnstoffe
JP3514901B2 (ja) * 1996-03-25 2004-04-05 新日鐵化学株式会社 感熱記録材料
JP3050126B2 (ja) * 1996-06-11 2000-06-12 日本製紙株式会社 感熱記録体
JPH11216957A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP3843586B2 (ja) * 1998-03-23 2006-11-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
US6329116B1 (en) 1998-11-20 2001-12-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pyrrolo[1,2-a]pyrimidine compound and heat-sensitive recording material using the same
JP2000355172A (ja) 1999-06-14 2000-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP4112127B2 (ja) 1999-08-31 2008-07-02 株式会社リコー 感熱記録材料
US6746718B2 (en) 2000-04-11 2004-06-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd. Process of curtain for producing an information recording material
US6372421B1 (en) * 2000-06-13 2002-04-16 Eastman Kodak Company Photothermographic imaging element having improved contrast and methods of image formation
JP2003054138A (ja) * 2001-08-14 2003-02-26 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2003182231A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US7098168B2 (en) * 2001-12-20 2006-08-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP3733081B2 (ja) 2002-04-04 2006-01-11 昭和高分子株式会社 フェノール樹脂系顕色剤
CN100379580C (zh) * 2003-02-18 2008-04-09 三光株式会社 1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷组合物和通过使用该组合物制备的热记录介质
JP2005238539A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Nippon Paper Industries Co Ltd 情報用記録材料の製造方法及び情報記録材料
US8062993B2 (en) * 2004-03-11 2011-11-22 Api Corporation Developer mixture for thermal recording materials and thermal recording materials
JP2006068961A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光感熱記録材料
EP1842688B1 (de) * 2005-01-28 2009-10-07 Oji Paper Co., Ltd. Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP5485608B2 (ja) * 2008-07-30 2014-05-07 日本製紙株式会社 フェノールスルホン酸エステル、顕色剤及び感熱記録材料
JP5485749B2 (ja) * 2010-03-04 2014-05-07 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
CN103072396B (zh) * 2012-11-12 2015-01-07 中国乐凯集团有限公司 一种4-羟基-4’异丙氧基二苯砜热敏显色剂分散液及透明热敏记录材料
JP2014172195A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Oji Holdings Corp 感熱記録体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0620122B1 (de) 1993-04-14 1996-03-13 New Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
WO2000035679A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat sensitive recording material
JP2000229970A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Fuji Photo Film Co Ltd ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン化合物、その製造方法および感熱記録材料
DE10196052T1 (de) 2000-04-11 2003-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Verfahren zur Herstellung eines Informationsaufzeichnungsmaterial und Beschichtungslösungen zur Verwendung in diesem Material
DE102004029261B4 (de) 2004-06-17 2006-05-18 Papierfabrik August Koehler Ag Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein durch das Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
WO2014080615A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.K. SARMAH; J. SABADIE, J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 50, 2002, pages 6253

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11858922B2 (en) 2016-02-16 2024-01-02 The University Of Queensland Sulfonylureas and related compounds and use of same
JP2020508980A (ja) * 2017-02-10 2020-03-26 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー 感熱記録材料
JP6995128B2 (ja) 2017-02-10 2022-02-04 パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー 感熱記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102012459B1 (ko) 2019-10-21
ES2883073T3 (es) 2021-12-03
JP2018513794A (ja) 2018-05-31
US10265985B2 (en) 2019-04-23
EP3274184B1 (de) 2021-05-05
KR20170129257A (ko) 2017-11-24
DE102015104306A1 (de) 2016-09-29
EP3274184A1 (de) 2018-01-31
BR112017020441A2 (pt) 2018-07-03
CN107454874B (zh) 2019-06-14
JP6709227B2 (ja) 2020-06-10
BR112017020441B1 (pt) 2022-07-26
CN107454874A (zh) 2017-12-08
DE102015104306B4 (de) 2018-05-03
US20180079243A1 (en) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102015104306B4 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102014107567B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3484848B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3580201B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3898247B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102018111224B4 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3630496B1 (de) Nicht-phenolischer farbentwickler und wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102020112411B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3374195B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3885152A1 (de) Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n&#39;-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16717087

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017546887

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016717087

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15560060

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177030452

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017020441

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017020441

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170925