JP6709227B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、担体基材と少なくとも１種の発色剤および少なくとも１種のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱発色層を含む感熱記録材料、その製造方法、および感熱記録材料に含まれるフェノール非含有顕色剤の使用に関する。

担体基材に感熱発色層（熱反応層）が塗布されている直接熱印刷用の感熱記録材料は、古くから知られている。感熱発色層には、通常、発色剤と顕色剤とが存在し、それらは熱の作用を受けて互いに反応して呈色する。感熱発色層に非フェノール系顕色剤を含有する感熱記録材料も知られている。これらの材料は印刷画像の安定性、特に印刷された感熱記録材料を長期間にわたって保存した場合、または可塑剤含有材料もしくは油などの疎水性物質と接触した場合の安定性を改良するために開発された。特に（ビス）フェノール系化学物質の潜在的毒性に関する公の議論を踏まえて、非フェノール系顕色剤への関心は急速に高まっている。ここでの目標は、フェノール系顕色剤で達成できている特性を少なくとも保ちつつ、フェノール系顕色剤の欠点を回避することである。

欧州特許第０６２０１２２号（Ｂ１）には、芳香族スルホニル尿素類の非フェノール系顕色剤が開示されている。これらの顕色剤は高い画像安定性を特徴とする感熱記録材料を得るために用いることができる。さらに、これらの顕色剤を基にした感熱記録材料は実用的な熱感度と良好な表面白色度を呈するので、感熱発色層の該当する調合組成物により、市販の熱印刷機を用いて高い印刷濃度を生成することが比較的容易である。実際、Ｎ，Ｎ′−［メチレンビス（４，１−フェニレンイミノカルボニル）］ビス［４−メチルベンゼンスルホンアミド］（Ｂ−ＴＵＭ）が既に確立されている。

国際公開第００／３５６７９号（Ａ１）には、式

の芳香族および複素芳香族スルホニル（チオ）尿素化合物（Ｘ＝ＳまたはＯ）および／またはスルホニルグアニジン（Ｘ＝ＮＨ）が開示されている。

式中、Ａｒは二価のリンカー基によってさらなる芳香族基に連結されている。実際に広く用いられているこの分類の非フェノール系顕色剤である４−メチル−Ｎ−［［［３−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド（商品名Ｐｅｒｇａｆａｓｔ２０１（登録商標）、ＢＡＳＦ）は、この顕色物質を用いて製造された感熱記録材料の塗布関連特性のバランスが特徴である。特に、それらは良好な動的応答感度および疎水性物質に対する印刷物の高い抵抗性を有している。

さらに国際公開第２０１４／０８０６１５（Ａ１）には、良好な動的感度および背景白色度に加えて、多くの応用を満足する呈色複合体の安定性を確保できるウレアおよびスルホンアミド部分構造を有する顕色物質が開示されている。

先行技術におけるすべての非フェノール系顕色物質に共通する特徴は(ビス)フェノール系顕色物質に比べて分子の大きな構造の複雑性である。このことは一般に生産の際に多段階の合成を必要とし、より多数の（しばしば高価格の）原料物質を必要とする。これらのすべての因子は製造コストやそのような物質の価格の点で負の効果となり、そうした物質の幅広い分野での使用を妨げる。

経済的に生産可能でバランスのとれた性能特性を持った非フェノール系顕色剤への要求が高まっている。従来の顕色剤は両方の要求性能を同時に満足することができない。

耐久性の観点では、感熱記録材料の場合は、以下の要素が特に重要である：
ａ）長期間にわたる貯蔵中および／または不利な気候条件での、未印刷（「白色の」）の感熱記録材料の安定性、特に規定の動的応答性および白色度の値の維持に関する安定性、および
ｂ）特に温度、大気中の酸素、光、水分、疎水性剤などの影響に（長期間にわたる影響にも）耐えるべき、熱印刷によって生成した印刷画像の安定性（保管性）。

ａ）で述べた要求が、感熱発色層の組成物の安定性または恒常性、特に長期間にわたる貯蔵および不利な気候条件での発色成分の化学的安定性に関係するのに対し、ｂ）で述べた要求は、印刷プロセス中に感熱発色層において形成される呈色複合体の安定性を狙いとしている。

スルホニル尿素を基にした顕色剤による上述の感熱記録材料は、ｂ）に挙げた要件は満たすが、ａ）に挙げた要件については弱点を示す。具体的に述べると、スルホニル尿素類は、特に水の存在下では、化学的に不安定である。スルホニル尿素類は広いｐＨ範囲で分解する傾向が知られており、その傾向は詳しく記録されている(A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002))。

従って本発明が取り上げる課題は、上述した先行技術の欠点を克服することである。特に本発明が取り上げる課題は、特に容易に手に入る原料物質から、一部は１段階の合成で経済的に生産可能な非フェノール系顕色剤を用いた感熱記録材料を提供することである。感熱記録材料はバランスのとれた塗布関連の特性プロファイルを示し、少なくとも既知の非フェノール系顕色剤、特にスルホニル尿素を基本とする非フェノール系顕色剤の性能を達成しなければならない。上記ａ）で述べた要求、すなわち熱応答性および表面白色度等の実際の応用に必要とされる機能的特性にも、さらに具体的には長期間にわたる貯蔵中および不利な気候条件を含めて合致しなければならない。この最後の部分的な課題は、したがって、未印刷の感熱記録材料の特性プロファイルに関する。

従って、特に、本発明が取り上げる課題は容易に合成できる経済的な顕色剤を基本とする感熱記録材料を提供することである。この感熱記録材料はまた、種々の特性、特に、背景白色度、光学濃度、静的発色開始温度、人工的な劣化、および印刷された画像の安定性などの特性に関してバランスの取れた性能比を有さなければならない。

この課題は、請求項１に記載の感熱記録材料による発明によって対処される。請求項１によれば前記感熱記録材料は担体基材並びに少なくとも１種の発色剤および少なくとも１種のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱発色層を含み、前記少なくとも１種の顕色剤は化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。

式中、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基、またはベンジル基であり、Ｙはアリール基、ヘテロアリール基、ベンジル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、またはベンジルアミノ基である。

当然のことながら、アリール基は、環に結合した水素原子が脱離した芳香族炭化水素から誘導された一価の原子基を意味する。

当然のことながら、ヘテロアリール基は環に結合した水素原子が脱離したヘテロ芳香族炭化水素から誘導された一価の原子基を意味する。
当然のことながら、ベンジル基は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅基である。

当然のことながら、アリールオキシ基（Ａｒ−Ｏ）はアリール基が酸素原子を介して分子に結合した一価の原子基を意味する。

当然のことながら、ヘテロアリールオキシ基はヘテロアリール基が酸素原子を介して分子に結合した一価の原子基を意味する。
当然のことながら、ベンジルオキシ基は−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅基である。

当然のことながら、アリールアミノ基（Ａｒ−ＮＨ）はアリール基が窒素原子を介して分子に結合したＮＨ基を介して結合した一価の原子基を意味する。

当然のことながら、ヘテロアリールアミノ基はヘテロアリール基が窒素原子を介して分子に結合したＮＨ基を介して結合した一価の原子基を意味する。
当然のことながら、ベンジルアミノ基は−ＮＨＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅基を意味する。

当然のことながら、Ａｒは置換されていなくても、または置換されていてもよい。置換基は一つでも複数でもよい。置換基は同一でも異なっていてもよい。

Ａｒおよび／またはＹの特に好ましい置換基はＣ₁−Ｃ₅アルキル，好ましくはメチルおよびエチル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル、アルコキシ（ＲＯ）、ハリド、カルボキシル（ＲＯＣＯ）、シアニド、Ａｒ₁−Ｏ₂ＳＯ、ニトロ、および／または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ₁基を含む群から選択される。ここでＲはＣ₁−Ｃ₅アルキル、好ましくはメチルおよび／またはエチル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル、もしくはフェニル基であり、Ａｒ₁は（任意に1個以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル、好ましくはメチルおよび／またはエチル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、および／またはＣ₂−Ｃ₅アルキニル基で置換された）芳香族基、好ましくはフェニル基である。
特に好ましい置換基はＣ₁−Ｃ₅アルキル、カルボキシル、ニトロおよび／または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ₁基である。

特に好ましい一態様では、Ａｒはアリール基、特にフェニル基もしくは１−ナフチル基または２−ナフチル基である。

さらに特に好ましい一態様では、Ｙは アリール基、特にフェニル基、１−または２−ナフチル基、またはアリールアミノ基、特にフェニルアミノ基またはナフチルアミノ基である。

極めて好ましい一態様では、Ａｒはフェニル基でありかつＹはフェニル基またはフェニルアミノ基である。

さらに極めて好ましい一態様では、Ａｒは４−メトキシカルボニルフェニル基でありかつＹはフェニル基またはフェニルアミノ基である。

特に好ましい態様では、本発明の感熱記録材料の顕色剤はＮ−フェニル−Ｎ’−［（フェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’−［（４−メチルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−［（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−［（１−ナフチルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−［（フェニルアミノ）スルホニル］ベンズアミド、Ｎ−［（４−メトキシカルボニルフェニル）アミノスルホニル］ベンズアミド、Ｎ−（｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝スルファモイル）ベンズアミド、Ｎ−［（４−ニトロフェニル）アミノスルホニル］ベンズアミドおよび／またはＮ−［２−［［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ］フェニル］ベンゼンスルホンアミドからなる群から選択される。

式Ｉの化合物は既知の方法で生産される。例としてドイツ特許第９３１２２５／１９５２号、ドイツ特許９４０２９２／１９５２号およびドイツ特許９４０５２９／１９５２号が参考となる。

好ましくは、発色剤に１重量部を基準として、約０．５〜約１０重量部、好ましくは約１．５〜約４重量部の式（Ｉ）の化合物が存在する。０．５重量部未満の量では所望の熱印刷感度に達しないという欠点があり、一方、１０重量部を超える量は、記録材料の費用対効果に弊害をもたらし、特定の用途に関連する改良はない。

式（Ｉ）の化合物は、感熱層の全固形分含量を基準として、好ましくは約３〜約３５重量％の量、特に好ましくは約１０〜約２５重量％の量で存在する。

担体基材の選択は重大な問題ではない。ただし、担体基材として紙、合成紙、および／またはプラスチックフィルムを用いることが好ましい。必要なら、少なくとも１層のさらなる中間層が担体基材と感熱層の間に設けられる。少なくとも１層の保護層および／または少なくとも１層の印刷能力を促進する層が本発明の感熱記録材料中に存在してもよい。これらの層は基材の前面または裏面に塗布される。

発色剤の選択についても、本発明は同様に何ら著しい制約を受けない。しかしながら発色剤は、トリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型および／またはフルオレン型の染料が好ましい。極めて好ましい発色剤はフルオラン型の染料である。なぜなら、フルオランは、その入手可能性およびバランスのとれたその塗布特性により、魅力的な価格／性能比を有する記録材料の提供を可能にするからである。
特に好ましいフルオラン型の染料は：
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジンアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および／または
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
である。

発色剤は単独で用いてもよいし、あるいは、記録材料の所望の塗布関連特性が結果として悪影響を受けないように２種以上の発色剤の混合物として用いてもよい。

特に好ましい一態様では、少なくとも式（Ｉ）に該当する２つの化合物が顕色剤として存在する。同様に、式（１）の化合物または化合物類に加えて、１種以上のさらなる（ビス）フェノール系または非フェノール系の顕色剤が感熱発色層中に存在してもよい。

前記１種以上のさらなる非フェノール系顕色剤は好ましくは４−メチル−Ｎ−［［［３−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド、またはＮ−［２−［［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ］フェニル］ベンゼンスルホンアミドである。

前記少なくとも１種の発色剤および前記少なくとも１種の顕色剤に加えて、感熱発色層には、熱印刷感度をより容易に制御できるという利点を有する１種以上の増感層（熱溶媒）が存在してもよい。

一般には、増感剤としては、約９０〜約１５０℃の融点を有し、溶融状態において、呈色複合体の形成を妨げることなく発色成分（発色剤および顕色剤）を溶解する物質が増感剤として有利であると考えられる。

増感剤はステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドまたはＮ，Ｎ′−エチレンビスオレインアミド等のエチレンビス脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスまたはモンタンワックス等のワックス、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）またはシュウ酸ジ（ｐ−ベンジル）等のカルボン酸エステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、または１，４−ジエトキシナフタレン等の芳香族エーテル、ジフェニルスルホン等の芳香族スルホン、および／またはベンゼンスルホンアニリドまたはＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドが好ましい。

さらに好ましい一態様では、感熱発色層中に、発色剤、フェノール非含有顕色剤および増感剤に加えて、少なくとも１種の安定剤（抗劣化を意味する）が存在する。

安定剤は、立体障害フェノール類、特に好ましくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタンが好ましい。

一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物、市販品ＵＵ（尿素−ウレタン）、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン（商品名ＮＴＺ−９５（登録商標）、日本曹達株式会社）等の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、または一般式（ＩＩＩ）のオリゴマー状エーテル（商品名Ｄ９０（登録商標）、日本曹達株式会社）も、本発明の記録材料中の安定剤として用いることができる。

一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物は特に好ましい。

安定剤は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物の前記少なくとも１種のフェノール非含有顕色剤を基準として、０．２〜０．５重量部の量で存在する。

さらに好ましい一態様では、少なくとも１種の結合剤が感熱発色層中に存在する。この結合剤は、好ましくは、水溶性デンプン、デンプン誘導体、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）型のデンプンベースのＢｉｏｌａｔｉｃｅ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分加水分解もしくは完全加水分解ポリビニルアルコール、化学修飾ポリビニルアルコールもしくはスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル三元共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−ブタジエンコポリマー、ポリ酢酸ビニルおよび／またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体である。

さらに好ましい一態様では、感熱発色層中に少なくとも１種の離型剤（粘着防止剤）または潤滑剤が存在する。そのような薬剤は、好ましくは、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ベヘン酸塩、合成ワックス（例えば、ステアリン酸アミドおよびベヘン酸アミド等の脂肪酸アミドの形態にあるもの、ステアリン酸メチロールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、さまざまな融点を有するパラフィンワックス、さまざまな分子量を有するエステルワックス、エチレンワックス、さまざまな硬度を有するプロピレンワックス）、および／またはカルナウバワックスもしくはモンタンワックス等の天然ワックスである。

さらに好ましい一態様では、感熱発色層は顔料を含有する。顔料を用いると、顔料が、熱印刷プロセスにおいて形成される化学溶融物を顔料表面に固定できるという利点がある。感熱発色層の表面白色度および隠蔽力、ならびに従来の印刷インクによるその印刷適性も、顔料を用いて制御することができる。最後に、顔料は、比較的高価な着色機能化学物質に対する「伸展剤機能」を有する。

特に好適な顔料は無機顔料（合成物および天然物の両方）、好ましくは粘土、沈降または天然炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、沈降および焼成ケイ酸(例えばAerodisp（登録商標）型)、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルカムであり、スチレン／アクリル酸エステル共重合体の壁を有する中空顔料または尿素／ホルムアルデヒド縮合ポリマー等の有機顔料も好適な顔料である。

本発明の感熱記録材料の表面白色度を制御するために、感熱発色層に蛍光増白剤を含有することができる。これらの蛍光増白剤は好ましくはスチルベン類である。

特定の塗布関連特性を改良するために、本発明の感熱記録材料の必須構成要素にさらなる構成要素、特にレオロジー助剤、例えば増粘剤および／または界面活性剤を加えることは、個々の例において好ましい。

単位面積当たりの（乾燥）感熱層の塗布重量は、好ましくは、約１〜約１０ｇ／ｍ²、好ましくは約３〜約６ｇ／ｍ²である。

特に好ましい一態様において、感熱記録材料は、請求項２に記載の材料である。ここでフルオラン型の染料が発色剤として用いられ、さらに、脂肪酸アミド、芳香族スルホンおよび／または芳香族エーテルからなる群より選択される増感剤が存在する。この好ましい態様では、発色剤を基準として約１．５〜約４重量部の請求項２に記載のフェノール非含有顕色剤が存在することも有利である。

本発明の感熱記録材料は既知の製造方法を用いて得ることができる。

しかしながら、感熱発色層の出発材料を含有する水性懸濁液を担体基材に塗布して乾燥する方法であって、水性塗布懸濁液は約２０重量％〜約７５重量％、好ましくは約３０重量％〜約５０重量％の固形分含量を有し、カーテン塗工法を用いて、少なくとも約４００ｍ／分の塗工装置の運転速度で塗布され、乾燥される方法を用いて、本発明の記録材料を得ることが好ましい。
この方法は経済的観点から特に有利である。

固形分含量が約２０重量％の値を下回ると、大量の水を穏やかな乾燥によって短時間で塗膜から除去する必要が生じ、それは塗工速度に不利な影響をもたらすので、効率が損なわれる。一方、固形分含量が７５重量％の値を上回っても、塗工プロセス中の塗工色カーテンの安定性を確保するのに技術的経費の増加を引き起こすだけである。

上述のように、本発明の感熱記録材料は、カーテン塗工法を用いて少なくとも約４００ｍ／分の塗工装置の運転速度で水性塗布懸濁液を塗布する方法によって製造することが有利である。カーテン塗工法と呼ばれる方法は当業者に知られており、以下の基準によって識別される：

カーテン塗工法では塗工分散液の自由落下カーテンを形成する。自由落下により、薄膜（カーテン）の形態にある塗工分散液が基材上に「注がれ」、基材に塗工分散液が塗布される。ＤＥ１０１９６０５２Ｔ１には、情報記録材料（とりわけ感熱記録材料を含む）を製造するための、カーテン塗工法の使用が開示されており、複数の塗工分散液膜を含むカーテンの基材への塗布により、多層記録層が得られている（最大速度２００ｍ／分）。

塗工装置の運転速度を少なくとも約４００ｍ／分に調整することには経済的にも技術的にも利点がある。運転速度は、特に好ましくは少なくとも約７５０ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分である。驚くべきことに、最後に述べた速度でさえ、得られる感熱記録材料は何ら損なわれず、かつこのような高速でさえ運転が最適に進行した。

本発明の方法の好ましい一態様において、水性脱気塗布懸濁液は、約１５０〜約８００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド、１００回転／分、２０℃）を有する。粘度が約１５０ｍＰａｓの値を下回るか、約８００ｍＰａｓの値を上回ると、塗工装置における塗工組成物の走行性が不十分になる。水性脱気塗布懸濁液の粘度は、とりわけ好ましくは約２００〜約５００ｍＰａｓである。

好ましい一態様では、本方法を最適化するために、水性塗布懸濁液の表面張力を約２５〜約６０ｍＮ／ｍ、好ましくは約３５〜約５０ｍＮ／ｍ（デュヌイ(Du Nouey)の静的輪環法、ＤＩＮ５３９１４により測定）に調整してもよい。

感熱発色層の形成は、オンラインで形成してもよいし、または別個の塗工作業でオフラインで形成してもよい。これは以後のどの塗布層または中間層にも当てはまる。

乾燥した感熱発色層を平滑化工程にかけると有利である。記録材料の表面をＤＥ１０ ２００４ ０２９ ２６１ Ｂ４によるシューカレンダーで平滑化することが好ましい。この場合、ベック平滑度（ＩＳＯ５６２７により測定）を約１００〜約１０００秒、好ましくは約２５０〜６００秒に調整すると有利である。

ＩＳＯ８７９１−４による表面粗さ（ＰＰＳ）は好ましくは約０．５０〜約２．５０μｍの範囲、特に好ましくは、１．００μｍと２．００μｍの間である。

感熱記録材料に関して記載された好ましい態様は本発明の方法に同様に応用される。

本発明は上述の方法を用いて得られる感熱記録材料にも関する。

上述の方法は経済的観点から有利であり、塗工装置を高速で、１５００ｍ／分の高速でさえ、この方法による製品、すなわち本発明の感熱性記録材を弊害なしに、運転することを可能にする。この方法はオンラインで行うこともオフラインで行うこともでき、このことは望ましい適応性をもたらす。

本発明の感熱記録材料はフェノール非含有であり、ＰＯＳ(point-of-sale)および／またはラベル付け用途に非常に適している。また、本発明の感熱記録材料は、駐車券、旅行切符、入場券、宝くじ券および馬券等の生産にも適しており、直接熱プロセスを用いて印刷でき、長期間にわたる貯蔵後も、温度および周囲湿度に関して不利な気候条件でさえ、また印刷画像が可塑剤または脂肪性物質もしくは油性物質等の疎水性物質等と接触しても、そこに記録された画像の高度な安定性を確保できる。
ている。
以下に非限定的な例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実験室規模では、ドクターバー法により感熱記録紙の感熱発色層を形成するための水性塗布懸濁液を６３ｇ／ｍ²の合成原紙(Yupo（登録商標）FP680)（塗工処方Ｒ１、Ｒ２）または４５ｇ／ｍ²のプレコート紙（塗工処方Ｒ３からＲ１１）の片面に塗布した。プレコートでは有機中空ビーズ顔料（Ｒｏｐａｑｕｅ（商標）型）を処方した。一旦乾燥して熱記録シートを得た。感熱発色層の塗布量は４．０〜４．５ｇ／ｍ²の間であった。

生産規模では、カーテン塗工法により、単位面積あたり重量４３ｇ／ｍ²の巻き取り紙に水性塗布懸濁液の塗布を行った。水性塗布懸濁液の粘度は（脱気状態で）４５０ｍＰａｓであった（ブルックフィールド、１００回転／分、２０℃による）。その表面張力は４６ｍＮ／ｍ（静的輪環法）であった。塗工装置は直列に配置した。カーテン塗工は１５５０ｍ／分の速度で運転した。

水性塗布懸濁液の塗布後に、塗工紙担体を乾燥する作業を通常の方法で行った。乾燥感熱層の単位面積当たりの塗布重量は４．０〜４．５ｇ／ｍ²であった。

上記の詳細を基にして感熱性記録材料、すなわち感熱紙を製造した。以下の水性塗布懸濁液の処方を用いて担体基材上に複合構造物を形成し、さらなる層、特に保護層を、通例の方法で形成したが、それについては、ここでは説明しない。
塗布懸濁液用の分散液（いずれの場合も１重量部）の製造

３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２０重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成化学）水溶液３３重量部と共にビーズミル中で粉砕して、水性分散液Ａ１（発色剤分散液）を製造した。

３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）１２重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液２０重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第１の分散液、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）８重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液１４重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第２の分散液を混合して２種の発色剤の混合物である水性分散液Ａ２（２成分発色剤分散液）を製造した。

顕色剤４０重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液６６重量部と共にビーズミル中で粉砕して水性分散液Ｂ１（顕色剤分散液）を製造した。

ＦＥ−Ｉ２０重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液３３重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第１の分散液、およびＦＥ−ＩＩ２０重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液３３重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第２の顕色剤分散液を混合して水性分散液Ｂ２（ＦＥ−ＩおよびＦＥ−ＩＩで形成した２成分顕色剤分散液）を製造した（ＦＥ−ＩおよびＦＥ−ＩＩの定義に関しては表３および表４を参照のこと）。

ＦＥ−Ｉ２８重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液４６重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第１の分散液およびＦＥ−ＩＩ１２重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液２０重量部と共にビーズミル中で粉砕して製造した第２の顕色剤分散液を混合して水性分散液Ｂ３（ＦＥ−ＩおよびＦＥ−ＩＩで生成した２成分顕色剤分散液）を製造した。

４０重量部の増感剤を３３重量部の１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液と共にビーズミル中で粉砕して水性分散液Ｃ（増感剤分散液）を製造した。

ＵＵ（尿素−ウレタン）１２．５重量部を１５％Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６水溶液１０重量部と共にビーズミル中で粉砕して水性分散液Ｄ（抗劣化剤すなわち安定剤分散液）を製造した。
粉砕により製造したすべての分散液の平均粒径Ｄ_(4.3)は０．８０〜１．２０μｍであった。

分散液Ｅ（潤滑剤分散液）は、９重量部のステアリン酸亜鉛、１重量部のＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６および４０重量部の水からなる２０％ステアリン酸亜鉛分散液である。

顔料Ｐ１は、７２％塗工用カオリン懸濁液（Ｌｕｓｔｒａ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦ）である。
顔料Ｐ２は、５６％ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）分散液である。
顔料Ｐ３は、５６％水酸化アルミニウム分散液（Ｍａｒｔｉｇｌｏｓｓ（登録商標）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）である。
顔料Ｐ４は、５６％水酸化アルミニウム分散液（Ｍａｒｔｉｇｌｏｓｓ（登録商標）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）１３２部を沈降ケイ酸(Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）３５０、Ｅｖｏｎｉｋ社）３１．５部に分散して得た。

バインダーは１０％ポリビニルアルコール水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ２８−９９、クラレヨーロッパ）からなる。

Ｂ、Ｅ、Ｃ、Ｄ、Ｐ、Ａ、バインダーの投入順序を考慮して、表１に示した量に従って、撹拌しながら混合して、塗布懸濁液を製造し、水で固形分含量を約２５％に調整した。

塗布分散液の粒径分布は粒径分布の測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０装置を用いて、レーザー回折によって測定した。
表２に実施例の処方で用いた顕色剤をまとめた。

このようにして得られた感熱塗工懸濁液を用いて、紙担体および熱反応層で形成された複合構造物を製造した。

表３、４、および５による熱記録材料を以下の通り分析した。
（１）塗工面の紙白色度はＤＩＮ／ＩＳＯ２４７０に従って、Elrepho 3000分光光度計を用いて測定した。

（２）動的色濃度：
紙（幅６ｃｍの試験片）に、２００ｄｐｉ及び５６０オームの京セラ印刷ヘッドを備えたＡｔｌａｎｔｅｋ２００試験印刷機（Ａｔｌａｎｔｅｋ、米国）を用いて、印加電圧２０．６Ｖおよび最大パルス幅０．８ｍ秒で、１０エネルギー段階の市松模様（chequered pattern）を熱印刷した。画像濃度（光学濃度、ｏ．ｄ．）をＧｒｅｔａｇ製のＭａｃｂｅｔｈ濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。

（３）静的発色開始温度：
記録材料シートをサーモスタット制御して異なる温度に加熱した一連の金型に、押しつけ圧力０．２ｋｇ／ｃｍ²、接触時間５秒（熱試験機TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg，スイス）でプレスした。
画像濃度（光学濃度）をＧｒｅｔａｇ製のＭａｃｂｅｔｈ濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
静的発色開始温度は、定義に従って、光学濃度が０．２に達した最低温度である。

（４）未印刷材料の貯蔵安定性
１枚の記録紙を３つの同じ大きさの試験片に切り分ける。１つの試験片に（２）の方法に従って動的に記録し、画像濃度を決定する。未印刷（白い）状態の他の２つの試験片は、６０℃及び相対湿度５０％の気候条件に４週間曝露する。紙の気候コンディショニング後に、（２）の方法に従ってそれらを動的に印刷し、濃度計を用いて画像濃度を決定する。貯蔵後の試料片の印刷物の印字性能の変化率（％）は数式（Ｉ）に従って算出した。
［数式１］
画像濃度変化率（％）＝［（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）−１］×１００ （Ｉ）

（５）印刷画像の可塑剤安定性：
可塑剤含有ラップフィルム（２０〜２５％アジピン酸ジオクチル含有ＰＶＣ膜）を、（２）の方法に従って動的に記録した熱記録紙の試料と、折りじわおよび空気の封入がないように接触させた後、ロール状に巻きあげて、室温（２０〜２２℃）で１６時間貯蔵した。フィルムの除去後に、画像濃度（ｏ．ｄ．）を測定し、数式（Ｉ）に従って、可塑剤の作用前の対応する画像濃度値に関連付けた。

（６）Ｔｅｓａ製透明粘着テープ（＃５７３１５）を、（２）の方法に従って動的に記録した熱記録紙の試料に折りじわおよび空気の封入がないように接着した。室温（２０〜２２℃）で貯蔵後、画像濃度（ｏ．ｄ．）を３時間後に（粘着テープを通して）測定し、数式（Ｉ）に従って、同様に測定した新規に接着した試料片の画像濃度値に関連付けた。

（７）塗膜成分（発色剤及び顕色剤）を、ＤＡＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製１２００シリーズＨＰＬＣ装置を用いてＨＰＬＣ分離により定量する。

試料調製：穴開け器を用いて紙試料片から２枚の円形部を切り出し、重量を測定する。その紙試料を超音波浴中で３０分間、３ｍｌのアセトニトリル（ＨＰＬＣ用）を用いて抽出し、抽出物をＰＴＦＥシリンジフィルタ（０．４５μｍ）でろ過する。

成分のＨＰＬＣ分離：オートサンプラーを用いて、上記の抽出物を分離カラム(Zorbax Eclipse XDB-C18)に注入し、溶離液アセトニトリル：ＴＨＦ：Ｈ₂Ｏ（４５０：８９：２００重量部）を用いて、アセトニトリル勾配で溶出した。クロマトグラムの定量分析は、ｔｒ時間で帰属した試料ピークの面積を、対照試料片用いて作成した検量線と比較して行う。ＨＰＬＣ定量における測定誤差は±２％である。

表３に担体として合成紙（Ｙｕｐｏ（登録商標）ＦＰ６８０）を用いて製造した記録材料の分析をまとめた。表４に担体としてプレコート担体紙を用いて製造した記録材料の分析をまとめた。

新しい紙の最大達成画像濃度（ｏ．ｄ．ｍａｘ）を、６０℃および相対湿度５０％で４週間貯蔵した（未印刷の）紙の熱記録後の対応する値と共に表５に示す。また、選択した試料片の貯蔵後の紙白色度の変化を表５に示す。

貯蔵により人工的に劣化させた紙について、新しい紙と貯蔵した紙中の顕色剤の定量分析も行い、また、対照として、経験上この貯蔵期間全体にわたってほとんど変化しない塗工成分としての発色剤の対応する定量を行った。

ｏ．ｄ．の変化が１０％以下であれば許容でき、紙の実用的な適合性は損なわれない。人工的な劣化の変化については、１５％以下であれば許容できる。

本発明の感熱記録材料は以下に示すような特に優れた特性を示した。

（１）本発明の顕色剤を用いた本発明の感熱記録材料の記録画像は、比較試験片の印刷濃度に対応する最大の印刷濃度（表３および表４の最大ｏ．ｄ．値）を有し、人工的劣化条件で安定であり、疎水性薬品（接着剤、可塑剤）への曝露後にほとんど劣化せず、既知の非フェノール系顕色物質の性能と同等である（表３および表４）。
（２）本発明の感熱記録材料の表面白色度は、新鮮な状態および不利な気候条件での貯蔵後の両方で従来技術の顕色剤を用いた比較試験片より優れているか同等である（表５）。
（３）本発明の感熱記録材料の視認できる灰色化が生じ始める温度（静的発色開始温度、表３、表４）は顕色剤混合物を用いた場合でさえも、比較紙と同等か高い。
（４）本発明の感熱記録材料は未印刷状態で極端な貯蔵条件で４週間後に印刷性能がわずかな低下を示すが、比較紙のそれと同等であるか優れている（表５、ｏ．ｄ．最大変化、試料片Ｎｏ．５、６、７、９対Ｎｏ．１０および１１)。
（５）本発明の感熱記録材料の感熱発色層中の貯蔵後の顕色剤濃度の低下は少なく（表５の試料片Ｎｏ．５、６、および７（１０％以下））、印刷性能にほとんど影響しない。これに対し、既知の非フェノール剤顕色剤を用いると（表５の試料片Ｎｏ．１０）紙中の顕色剤のかなりの量の減少につながり、かつ貯蔵後の許容できない低い印刷性能につながる。
（６）通例の抗劣化剤を用いると、人工的劣化でおよび疎水性薬品に対して本発明の紙の画像安定性は増加する（表４、試料片Ｎｏ．１８および２０）。
（７）本発明の感熱記録材料中で本発明の顕色剤同士または既知の非フェノール系顕色剤を混合しても表面白色度または開始温度にいかなる不利益も生じず、かつ性能特性を選択的に改善し、および／または記録材料の発色システムの経済的効率を制御するために、有利に用いてもよい。
（８）特に、塗布関連の重要な側面いずれにおいても高い品質である感熱記録材料は本発明の生産方法を用いて経済的に有利な条件で生産できる。
（９）以前には、塗布に関する個々の重要な性能を改善することはできたが、本発明の感熱記録材料の肝要な点はすべての重要な性能を最適化できることにある。

Claims (14)

1. 担体基材ならびに少なくとも１種の発色剤および少なくとも１種のフェノール非含有顕色剤を含有する感熱発色層を含み、前記少なくとも１種の顕色剤は化学式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基、またはベンジル基であり、Ｙはアリール基、ヘテロアリール基、ベンジル基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、またはベンジルアミノ基である）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
2. ＡｒおよびＹの少なくとも一方が、少なくとも1個の置換基を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 少なくとも1個の置換基はＣ₁−Ｃ₅アルキル，Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル、アルコキシ（ＲＯ）、ハリド、カルボキシル（ＲＯＣＯ）、シアニド、Ａｒ₁−Ｏ₂ＳＯ、ニトロ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ₁基を含む群から選択され、ＲはＣ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル、またはフェニル基であり、Ａｒ₁ は1個以上のＣ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル、および／またはＣ₂−Ｃ₅アルキニル基で置換された芳香族基であることを特徴とする、請求項２に記載の感熱記録材料。
4. Ａｒはフェニル基であり、かつＹはアリールアミノ基であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. Ａｒはフェニル基であり、かつＹは４−メトキシカルボニルフェニル基であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
6. 前記フェノール非含有顕色剤はＮ−フェニル−Ｎ'−［（フェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ'−［（４−メチルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ'−［（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ'−［（１−ナフチルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−［（フェニルアミノ）スルホニル］ベンズアミド、Ｎ−［（４−メトキシカルボニルフェニル）アミノスルホニル］ベンズアミド、Ｎ−（｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝スルファモイル）ベンズアミド、Ｎ−［（４−ニトロフェニル）アミノスルホニル］ベンズアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 前記少なくとも１種の発色剤は、トリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型および／またはフルオレン型の染料であることを特徴とする、請求項１から請求項６の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
8. 前記式（１）の化合物に加えて、１種以上のさらなる非フェノール系の顕色剤が存在することを特徴とする、請求項１から請求項７の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
9. 式（Ｉ）に該当する少なくとも２つの化合物が顕色剤として存在することを特徴とする、請求項１から請求項８の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
10. 前記式（Ｉ）の化合物は、発色剤を基準として、０．５〜１０重量部存在することを特徴とする、請求項１から請求項９の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
11. 前記式（Ｉ）の化合物は、感熱層の全固形分含量を基準として、３〜３５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から請求項１０の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
12. 前記感熱発色層は、増感剤、安定剤、バインダー、離型剤、顔料および／または蛍光増白剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
13. 前記感熱発色層は一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項１２の少なくとも１項に記載の感熱記録材料。
    

    
14. 感熱発色層の出発材料を含有し、２０重量％〜７５重量％の固形分含量を有する水性塗布懸濁液を、カーテン塗工法を用いて、少なくとも４００ｍ／分の塗工装置の運転速度で担体基材に塗布し、乾燥することを特徴とする、請求項１から請求項１３の少なくとも１項に記載の感熱記録材料を製造する方法。