JP3050126B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ホルムアミド
基とカルボニルスルホンアミド基とを有する化合物を顕
色剤として用いる感熱記録体に関するものである。従来
の顕色剤と比較して、記録部の画像保存性及び白紙部の
耐熱地色安定性に優れており、記録画像の長期保存性が
求められる用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常電子供与性
化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容
性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕
分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感
剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成
紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもの
で、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱
による瞬時の化学反応により発色記録を得るものであ
る。これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、
バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。

【０００３】しかし、近年における感熱記録体用記録装
置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対し
て要求される品質もより高度なものとなってきた。ま
た、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記
録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録
と比較される機会が多くなっている。そのため、例え
ば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは記
録前後の非記録部（地色部又は白紙部）の安定性など
が、普通紙記録方式と同程度の品質に近づくことが求め
られている。特に記録画像の保存安定性の点から、耐光
性、耐油性、耐水性、および耐可塑剤性などに優れた感
熱記録体が要求されている。

【０００４】これらの問題を解決するため、耐油性、耐
可塑剤性について感熱発色層中にエポキシ化合物（特開
平４−９７８８７号公報）、アジリジン化合物（特開平
４−１１３８８８号公報）、各種金属塩を含有する例
（特開昭６３−２２６８３号公報など）が知られてい
る。しかし、その効果は不十分である。

【０００５】一方、従来から用いられてきたフェノール
系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を
発色せしめうる酸性雰囲気を呈した、いわゆる非フェノ
ール系顕色剤が開発されつつある。例えば、チオ尿素化
合物（特開昭５８−２１１４９６号公報）、カルボニル
スルホンアミド化合物（特開平４−２８２２９１号公
報）、有機リン化合物（特開平６−９９６６６号公報）
などが挙げられる。発色画像の消色原因の一つに染料と
顕色剤との解離があるが、上記非フェノール系顕色剤は
従来のフェノール系顕色剤よりも水、油、可塑剤等に溶
けにくく、画像保存性が向上すると考えられる。しか
し、多少の効果はあるものの、その程度は未だ十分なも
のではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性を改良した
感熱記録体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｎ−ホルムアミド
基とカルボニルスルホンアミド基とを有する化合物が感
熱記録体の顕色剤として優れた機能を発揮することを見
い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下
記一般式（１）で表される化合物を感熱発色層中に含有
することに特徴を有する。

【０００８】

【化２】 （但し、Ａ₁ 、Ａ₂ はどちらか一方がＮ−ホルムアミド
基で、他方は水素原子を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換又は未置
換のアリール基を表す。）

【０００９】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、従来用いられてきたフェノール系顕色剤とは異な
り、フェノール性ＯＨ基を持たない。しかし、Ｎ−ホル
ムアミド基（−ＮＨＣＨＯ）とカルボニルスルホンアミ
ド基（−ＳＯ₂ ＮＨＣＯ−）は、共に染料前駆体を発色
させる顕色能力を有している。カルボニルスルホンアミ
ド基については顕色剤として既に公知（特開平４−２８
２２９１号公報等）であるが、カルボニルスルホンアミ
ド基を単独に有していても効果は弱く、十分な発色濃度
を得ることは困難であった。しかし、Ｎ−ホルムアミド
基が同時に存在する化合物とすることで、初めて必要十
分な顕色能力を付与することができた。その詳しい顕色
機構は明らかではないが、Ｎ−ホルムアミド基のＮＨの
一方がＣＨＯ、もう一方がフェニル基と結合し、カルボ
ニルスルホンアミド基のＮＨの一方がＳＯ₂ 、もう一方
がＣＯと結合しており、このため、それら電子吸引性基
によりＮ上の電子密度が減少し、酸性雰囲気を呈して、
各種染料前駆体のラクトン部分を開環させる顕色性が発
現される、と考えられる。

【００１０】また、画像保存性については、Ｎ−ホルム
アミド基は比較的極性が大きいため、油や可塑剤等への
溶解性が小さい。そのため、これらに曝されても溶出す
ることがなく、結果として染料との解離による画像消失
が起こらない。さらに、カルボニルスルホンアミド基も
各種溶剤に溶けにくい性質を示す。これらの２つの官能
基が同時に存在することにより、初めて相乗効果的に非
常に優れた画像保存性が得られる。

【００１１】本発明で用いられる一般式（１）の化合物
の具体例として以下の化合物を例示するが、これらに限
定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【化４】

【００１３】

【化５】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる一般式（１）
で表される化合物を得るには、例えば、まずベンゼンス
ルホンアミドとニトロベンゾイルクロライドをピリジン
中加熱還流してカップリング生成物を得る。その後、水
素添加反応を行いアミノ体を合成する。これを蟻酸に溶
解し、無水酢酸を滴下しつつ加え、５０℃に加熱撹拌し
て反応させればよい。

【００１６】本発明の感熱記録体を製造するには、従来
公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的
には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、
Ｎ−ホルムアミド化合物を単独又は混合して、染料前駆
体、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サン
ドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、
各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水
溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コータ
ー等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られ
る。

【００１７】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のものを使用することができ、特に
制限されるものではない。以下に染料前駆体を例示す
る。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合
して使用しても良い。

【００１８】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別称：ＣＶＬ）、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（ＯＤＢ）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、３−（Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（Ｓ−２０５）、３−ジエチルアミノ−７
−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン（Ｂｌａ
ｃｋ−１００）、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロ
アニリノフルオラン（ＴＨ−１０７）、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ミノフルオラン（ＰＳＤ−１５０）、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン（Ｇｒｅｅｎ−２）、３，
３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド（Ｍ
ＧＬ）、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メ
タン（ＬＣＶ）、３，３−ビス（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド（インドリルレッ
ド）、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン（ＯＲ−５５）、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（ＮＩ
Ｒ−Ｂｌａｃｋ）、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペ
ンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，４−ペンタジエン。

【００１９】本発明においては、一般式（１）の化合物
と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種以上
を併用することができる。以下に顕色剤を例示するが、
これらに限定されるものではない。

【００２０】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香
酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒド
ロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエ
ステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル
酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニル
エステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどの
ビス−ヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンなど
の４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒ
ドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキ
シフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシ
フェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−
ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−
ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−ア
ルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，
３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メ
チル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｎ−プロ
ピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプ
ロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチ
ルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エス
テル類、ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス−（３−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホン、ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのビスフェノールスルホン類、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イ
ソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。

【００２１】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。増感剤は情報用紙（紙業タイムス社、１
９８７年）、ノンインパクトプリンティング（ＣＭＣ、
１９８６年）等の文献及び各種の特許公報などに記載さ
れているものが使用できる。具体的なものとして以下の
化合物を例示することができるが、これらに限定される
ものではなく、またこれらを２種類以上使用してもよ
い。

【００２２】ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、エチ
レンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン
系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナ
フチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエ
ーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、
トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタ
ン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベン
ジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４
−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニル
エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ｎ−オ
クタデシルカルバモイルベンゼン。

【００２３】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に例示
するが、これらに限定されるものではない。

【００２４】ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃ
ａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタ
ル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，
４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェノール。

【００２５】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができ、特に制限されるものではない。以下にバ
インダーを例示する。

【００２６】重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビ
ニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド
変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリ
ル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これ
ら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有
機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化また
はペースト状に分散した状態で使用できる。また、これ
らを２種類以上使用することもできる。

【００２７】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを２種類以上使用することもできる。

【００２８】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２９】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、
要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定
されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対し
て、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バイン
ダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。

【００３０】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３１】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００３２】

【実施例】下記に実施例として本発明で用いるＮ−ホル
ムアミド化合物の合成例、及び感熱記録体の製造例を例
示し、本発明を具体的に説明する。また、反応物質やそ
の他の使用成分は代表例として呈示したものであり、本
発明の範囲内で上記に説明したように各種の変更が可能
である。

【００３３】−Ｎ−ホルムアミド化合物の合成− ［合成例１］ Ｎ−ベンゼンスルホニル−４−（ホルム
アミノ）ベンズアミド（Ａ−０１）の合成 ベンゼンスルホンアミド９．４３ｇをピリジン４０ｍｌ
に溶解した。この溶液を氷冷し、氷冷下でｐ−ニトロベ
ンゾイルクロライド１１．３６ｇをトルエン４０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下は１０℃以下で行った。
滴下後、反応液をゆっくり室温に戻し、更に５時間加熱
還流させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を酢
酸エチルで抽出した。抽出液を１規定塩酸、水、飽和炭
酸ナトリウム水、水、食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶媒を減圧留去
し残渣を塩化メチレン−へキサン混合溶媒から再結晶し
てＮ−ベンゼンスルホニル−４−ニトロベンズアミド
を４．４８ｇ（収率２４％）得た。これをエタノール２
００ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素０．６４ｇを加
え、系内を水素置換して室温で５時間反応させた。パラ
ジウム炭素をセライト濾過して除き、溶媒を減圧留去し
てＮ−ベンゼンスルホニル−４−アミノベンズアミドを
３．６０ｇ（収率８９％）得た。更に、これを蟻酸１０
０ｍｌに溶解し、溶液を５０℃に加温して、同温下で無
水酢酸３０ｍｌを滴下した。そのまま１時間撹拌した
後、反応溶液を減圧濃縮した。氷水を加えると沈澱が生
じたのでこれを濾取し、アセトン−へキサン混合溶媒か
ら再結晶して白色固体Ｎ−ベンゼンスルホニル−４−
（ホルムアミノ）ベンズアミド（Ａ−０１）を２．７３
ｇ（収率７０％）得た。融点は１９０−１９１℃であ
る。

【００３４】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3356,3284,3179,3059,1702,1675,160
9,1590,1522,1510,1446,1397,1326,1311,1240,1197,116
1,1056,892,845,758,720,694 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.46(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.56(s,0.8H,NHCHO),10.48(d,0.2H,J=11Hz,NHCHO),
8.98(d,0.2H,J=11Hz,NHCHO),8.36(s,0.8H,NHCHO),8.03
(d,2H,J=7Hz,Ar),7.89(d,1.6H,J=8Hz,Ar),7.75-7.61(m,
5H,Ar),7.30(d,0.4H,J=8Hz,Ar) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)164.86,162.84,160.47,
142.78,139.77,133.85,130.45,130.05,129.33,127.88,1
26.24,118.68,116.42 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 305(M+H)⁺

【００３５】［合成例２］ Ｎ−［（４−メチルベンゼ
ン）スルホニル］−４’−（ホルムアミノ）ベンズアミ
ド（Ａ−０４）の合成 合成例１と同様の合成法で行った。但し、ベンゼンスル
ホンアミドの代りに４−トルエンスルホンアミド１０．
０ｇを用いて、カップリング生成物を９．５３ｇ（収率
５１％）得た。この内、８．００ｇを用いて水素添加反
応を行い、還元生成物を７．１３ｇ（収率９８％）得
た。更にその内６．００ｇを用いてＮ−ホルミル化反応
を行い、淡黄色固体Ｎ−［（４−メチルベンゼン）スル
ホニル］−４’−（ホルムアミノ）ベンズアミド（Ａ−
０４）を４．５５ｇ（収率６９％）得た。融点は１４３
−１４７℃である。

【００３６】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3329,3093,2858,1671,1597,1530,145
7,1413,1343,1321,1249,1159,1068,839,661,562 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.27(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.47(s,0.8H,NHCHO),10.44(d,0.2H,J=11Hz,NHCHO),
8.95(d,0.2H,J=11Hz,NHCHO),8.33(s,0.8H,NHCHO),7.90
(d,2H,J=8Hz,Ar),7.86(d,2H,J=9Hz,Ar),7.67(d,1.6H,J=
9Hz,Ar),7.40(d,2H,J=8Hz,Ar),7.26(d,0.4H,J=9Hz,Ar),
2.40(s,3H,Me) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)164.86,162.84,160.47,
142.78,139.77,133.85,130.45,130.05,129.33,127.88,1
26.24,118.68,116.42 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 305(M+H)⁺

【００３７】［合成例３］ Ｎ−［（４−クロロベンゼ
ン）スルホニル］−４’−（ホルムアミノ）ベンズアミ
ド（Ａ−０６）の合成 合成例１と同様の合成法で行った。但し、ベンゼンスル
ホンアミドの代りに４−クロロベンゼンスルホンアミド
１３．４１ｇを用いて、カップリング生成物を１９．３
０ｇ（収率８２％）得た。この内、１７．０１ｇを用い
て水素添加反応を行い、還元生成物を１５．３１ｇ（収
率９９％）得た。更にその内１２．８８ｇを用いてＮ−
ホルミル化反応を行い、淡黄色固体Ｎ−［（４−クロロ
ベンゼン）スルホニル］−４’−（ホルムアミノ）ベン
ズアミド（Ａ−０６）を８．７３ｇ（収率６２％）得
た。融点は１５０−１５１℃である。

【００３８】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3610,3496,3099,3048,1681,1667,160
7,1546,1476,1463,1397,1344,1267,1160,1086,1078,84
9,827,766,561 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.50(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.53(s,0.75H,NHCHO),10.45(d,0.25H,J=11Hz,NHCH
O),8.95(d,0.25H,J=10Hz,NHCHO),8.33(s,0.75H,NHCHO),
7.98(d,2H,J=9Hz,Ar),7.87(d,1.5H,J=9Hz,Ar),7.70(d,2
H,J=9Hz,Ar),7.67(d,2H,J=9Hz,Ar),7.27(d,0.5H,J=8.5H
z,Ar) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)164.96,162.83,160.46,
143.40,142.85,138.82,138.56,130.08,129.91,129.51,1
26.08,118.67,116.41 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 339(M+H)⁺ ，341(M+H+2)⁺

【００３９】［合成例４］ Ｎ−［（４−ホルムアニリ
ノ）スルホニル］−ベンズアミド（Ａ−１０）の合成 合成例１と同様の合成法で行った。但し、ベンゼンスル
ホンアミドの代りに４−ニトロベンゼンスルホンアミド
２６．２８ｇ、４−ニトロベンゾイルクロライドの代り
にベンゾイルクロライド１７．４ｍｌから出発し、カッ
プリング生成物を３７．４３ｇ（収率９４％）得た。こ
の内、７．６６ｇを用いて水素添加反応を行い、還元生
成物を６．９８ｇ（収率９９％）得た。更にその内６．
７０ｇを用いてＮ−ホルミル化反応を行い、白色固体Ｎ
−［（４−ホルムアニリノ）スルホニル］−ベンズアミ
ド（Ａ−１０）を５．４０ｇ（収率７４％）得た。融点
は２０３−２０５℃である。

【００４０】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3308,3267,3111,3059,1702,1678,159
2,1537,1498,1470,1402,1354,1273,1256,1163,1087,89
3,835,714,647,567 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.48(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.67(s,0.8H,NHCHO),10.57(d,0.2H,J=10Hz,NHCHO),
8.98(d,0.2H,J=10Hz,NHCHO),8.38(s,0.8H,NHCHO),7.95
(d,2H,J=9Hz,Ar),7.87(d,1.6H,J=9Hz,Ar),7.84(d,2H,J=
9Hz,Ar),7.64(t,1H,J=8Hz,Ar),7.50(d,2H,J=9Hz,Ar),7.
45(d,0.4H,J=9Hz,Ar) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)165.58,162.92,160.58,
142.88,133.53,133.45,131.69,129.85,129.67,128.79,1
28.59,119.00,116.75 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 305(M+H)⁺

【００４１】［合成例５］ Ｎ−［（４−ホルムアニリ
ノ）スルホニル］−４’−メチルベンズアミド（Ａ−１
３）の合成 合成例１と同様の合成法で行った。但し、ベンゼンスル
ホンアミドの代りに４−ニトロベンゼンスルホンアミド
１０．１１ｇ、４−ニトロベンゾイルクロライドの代り
に４−トルオイルクロライド８．０２ｍｌから出発し、
カップリング生成物を１２．５３ｇ（収率７８％）得
た。この内、１０．５０ｇを用いて水素添加反応を行
い、還元生成物を８．８３ｇ（収率９５％）得た。更に
その内８．００ｇを用いてＮ−ホルミル化反応を行い、
白色固体Ｎ−［（４−ホルムアニリノ）スルホニル］−
４’−メチルベンズアミド（Ａ−１３）を５．８８ｇ
（収率６７％）得た。融点は１４８−１４９℃である。

【００４２】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3532,3263,3166,3113,1690,1680,161
1,1590,1492,1463,1452,1352,1339,1258,1161,1087,89
4,829,749,654,641,566 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.37(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.65(s,0.8H,NHCHO),10.51(d,0.2H,J=10Hz,NHCHO),
8.96(d,0.2H,J=11Hz,NHCHO),8.35(d,0.8H,J=1.2Hz,NHCH
O),7.94(d,2H,J=9Hz,Ar),7.79(d,1.6H,J=9Hz,Ar),7.74
(d,2H,J=8Hz,Ar),7.40(d,0.4H,J=9Hz,Ar),7.26(d,2H,J=
8Hz,Ar),2.33(s,3H,Me) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)165.38,162.88,160.58,
143.87,142.86,133.77,129.47,129.34,128.89,128.83,1
28.66,118.98,116.73,21.29 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 319(M+H)⁺

【００４３】［合成例６］ Ｎ−［（４−ホルムアニリ
ノ）スルホニル］−４’−クロロベンズアミド（Ａ−１
５）の合成 合成例１と同様の合成法で行った。但し、ベンゼンスル
ホンアミドの代りに４−ニトロベンゼンスルホンアミド
１０．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンゾイル
クロライドの代りにｐ−クロロベンゾイルクロライド
７．６３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）から出発し、カップリン
グ生成物を１５．６６ｇ（収率９２％）得た。この内、
１０．４０ｇを用いて水素添加反応を行い、還元生成物
を８．３９ｇ（収率９０％）得た。更にその内７．５０
ｇを用いてＮ−ホルミル化反応を行い、白色固体Ｎ−
［（４−ホルムアニリノ）スルホニル］−４’−クロロ
ベンズアミド（Ａ−１５）を４．８６ｇ（収率６０％）
得た。融点は１５９−１６１℃である。

【００４４】＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法，cm^-1)3464,3264,3186,3112,1698,1677,159
0,1493,1466,1405,1364,1339,1258,1162,1087,893,840,
828,751,694,648,567 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆ , δ/ppm,TMS)12.58(bs,1H,SO₂ NHC
O),10.65(s,0.75H,NHCHO),10.56(d,0.25H,J=10Hz,NHCH
O),8.97(d,0.25H,J=10Hz,NHCHO),8.36(s,0.75H,NHCHO),
7.97(d,1.6H,J=8Hz,Ar),7.87(d,2H,J=8Hz,Ar),7.79(d,2
H,J=8Hz,Ar),7.53(d,2H,J=8Hz,Ar),7.43(d,0.4H,J=8Hz,
Ar) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz，DMSO-d₆ ，δ/ppm,TMS)164.68,162.94,160.61,
142.98,138.46,138.42,133.55,130.57,129.93,129.56,1
28.95,119.06,116.79 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 339(M+H)⁺ ，341(M+H+2)⁺

【００４５】−感熱記録体の製造− ［実施例１〜６］下記組成物からなる感熱記録体を作製
した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色
剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒
子径１μｍまで磨砕した。 （Ａ液：染料分散液） ３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 （Ｂ液：顕色剤分散液） 本発明の化合物（表１、２参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。 Ａ液：染料分散液 ９．２部 Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 この感熱塗料を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．
０−６．５ｇ／ｍ² になる様に塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒にな
る様に処理し、感熱記録体を作製した。

【００４６】［比較例１〜３］顕色剤分散液（Ｂ液）に
おいて、本発明で用いる化合物に代えて下記に示す従来
公知の顕色剤を用いた以外は、実施例１〜６と同様にし
て感熱記録体を作製した。 ２，２−ビス−４−（ヒドロキシフェニル）プロパン
（Ｂ−０１） ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン （Ｂ−０２） Ｎ−ベンゾイルベンゼンスルホンアミド （Ｂ−０３）

【００４７】−感熱記録体の評価− ［発色方法］作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２
０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー450mj/mm
² で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、そ
の記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（RD-9
14、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度測定は
この条件で行った。）により測定した。これを試験サン
プルとし、以下の試験を行った。 ［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化ビニルフィル
ム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００Ｇ）に接触さ
せ、４０℃で２４時間放置し、画像残存濃度をマクベス
濃度計で測定した。 ［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸
し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、画像残存濃
度をマクベス濃度計で測定した。 ［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃で
３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。 画像記録部の画像保存性試験の結果及び白紙部の耐熱地
色試験の結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】この結果から明らかなように、本発明の化
合物を顕色剤として用いた実施例１〜６は、従来のフェ
ノール系顕色剤を用いた比較例１〜２に比べ、画像保存
性が格段に向上している。また、カルボニルスルホンア
ミド化合物を顕色剤に用いた比較例３と比べても、発色
濃度及び画像保存性の大幅な向上がみられ、分子内にＮ
−ホルムアミド基とカルボニルスルホンアミド基とを同
時に有する効果が顕著に表れている。さらに本発明の化
合物は耐熱地色の結果も良好である。

【００５０】

【発明の効果】本発明において用いるＮ−ホルムアミド
基とカルボニルスルホンアミド基とを有する化合物は、
そのＮ−ホルムアミド構造とカルボニルスルホンアミド
構造によって染料前駆体を発色せしめるに十分な能力が
発揮される。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱
記録体は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安
定性にも非常に優れており、極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 英敏 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−307290（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−193553（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1074（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282291（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−185738（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−571（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）で表されるＮ−ホルムアミド基（−ＮＨＣ
   ＨＯ）とカルボニルスルホンアミド基（−ＳＯ₂ ＮＨＣ
   Ｏ−）とを有する化合物であることを特徴とする感熱記
   録体。 【化１】 （但し、Ａ₁ 、Ａ₂ はどちらか一方がＮ−ホルムアミド
   基で、他方は水素原子を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独
   立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換又は未置
   換のアリール基を表す。）