JP2653041B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録紙に関する。さ
らに詳しくは発色性に優れた感熱記録紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱、圧力、光などのエネルギ
ーを利用した化学的発色システムが数多く知られてい
る。例えば、熱エネルギーを利用した感熱記録紙、感熱
転写紙、圧力エネルギーを利用した感圧記録紙、圧力、
光エネルギーを利用した感光感圧記録紙等がある。

【０００３】通常無色または淡色の電子供与性染料と該
染料と接触して発色する電子受容性化合物、いわゆる顕
色剤から成る感熱記録紙は、特公昭４５−１４０３９号
等に開示され広く実用化されている。感熱記録紙は、微
細な粒子に粉砕された電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱記録層に熱エネルギーを加え、発
色成分を溶融し、接触させ発色するという原理に基づい
ている。熱ヘッドを用いる感熱記録方式はノンインパク
トで記録時の騒音がなく、小型、軽量化でき、保守管理
が容易であるなど多くの利点があり、ファクシミリ、各
種プリンター、レコーダー、自動券売機等に利用されて
いる。

【０００４】近年、感熱記録方式の普及に伴い用途が多
様化し、記録の高速化と高画質が要求され、これらの特
性を改良するため記録材料の研究開発が鋭意行われてい
る。

【０００５】発色性を向上させる手段として電子供与性
無色染料と電子受容性化合物よりも融点の低い熱溶融性
化合物を感熱記録層に含有させ、先に溶融した熱溶融性
化合物によって電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を溶解し接触させ発色開始温度を下げる方法がとられて
いる。

【０００６】ここで述べる熱溶融性化合物は一般的には
増感剤と称され、下記に示す例が特許に開示されてい
る。特公昭４３−４１６０号には尿素、無水フタル酸、
アセトアニリドが、特開昭４８−１９２３１号にはパラ
フィンワックス、カルナバワックス、密ろう、木ろう
が、特公昭４９−１７７４８号にはサリチル酸、アニス
酸、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノベン
ジルエステルが、特公昭５１−２７５９９号にはパラフ
ィンワックスと脂肪酸アミドの組み合わせが、特開昭５
４−１３９７４０号にはステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド等の脂肪酸アミドを増感剤として添加すること
が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの熱溶
融性化合物を感熱記録材料として用いた場合、発色濃
度、発色感度とも充分とは言い難い。これらの要求を満
たす化合物を探索するのは非常に困難を要するものであ
る。

【０００８】本発明の目的は、合成が容易で、発色濃
度、発色感度が十分で、高速記録に適した感熱記録用熱
溶融性化合物を開発することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら課
題を解決するため鋭意検討した結果、一般式［１］で表
されるフェノキシ酢酸誘導体エステルを熱溶融性化合物
として電子供与性無色染料と電子受容性化合物と一緒に
用いると、発色性が極めて改善されることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の、フェノキシ酢酸誘導体エステル
は下記一般式［１］で表すことができ、式中、Ｒ₁、Ｒ₂
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ
₁とＲ_{2 、}Ｒ₃とＲ₄は同一あるいは異なった置換基でも良
い。

【００１１】

【化２】 ［１］

【００１２】一般式［１］に近い化合物に関する特許と
しては特開昭５８−５９０９８号に１個のベンゼンに２
個の水酸基がついたフェノールに２個の水酸基とフェノ
キシ酢酸のカルボキル基が結合してエステルを形成した
化合物が、特開昭６３−２２１０７８号に脂肪族多価ア
ルコール水酸基とフェノキシ酢酸のカルボキシル基が結
合してエステルを形成した化合物が記載されている。本
発明の一般式［１］で表される化合物はこれらの特許に
開示されている化合物とも構造が異なる。従って、本発
明の化合物は感熱記録材料とし全く新規な化合物であ
る。

【００１３】本発明の一般式［１］の化合物は種々の方
法により合成することができる。例えば、置換４，４´
ーイソプロピリデンジフェノールとクロル酢酸との反応
生成物をさらにアルコール誘導体でエステル化すること
によって、または置換４，４´ーイソプロピリデンジフ
ェノールとクロル酢酸エステルとの反応によって容易に
合成することができる。これらの反応はＰｏｋｏｒｎ
ｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６３，１７６８，
（１９４１）、Ｆｏｓｔｅｒ，Ｂ．Ｐ．，５７３４７
６，（１９４５）等の文献に記載されている。

【００１４】本発明の化合物を具体的に以下例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。４，４
´−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、４，４´−イ
ソプロピリデン−２，２´−ジクロルジフェノキシ酢
酸、４，４´−イソプロピリデン−２，２´−ジメチル
ジフェノキシ酢酸、４，４´−イソプロピリデン−２，
２´−ジエチルジフェノキシ酢酸、４，４´−イソプロ
ピリデン−２，２´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキ
シ酢酸等のカルボン酸類とメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、２−フェニルエチルアルコール、フェノール、４−
メチルフェノール、２−ナフチルアルコール等のアルコ
ール類またはフェノール類との反応生成物を挙げること
ができる。

【００１５】前記一般式［１］の化合物、電子供与性無
色染料、電子受容性化合物はそれぞれボ−ルミル、アト
ライタ−、サンドグラインダ−等の粉砕機あるいは乳化
機で微粒子化し、バインダ−、填料を加え感熱記録紙用
塗料またはインキとすることができる。この時、目的に
応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、ワックス等の滑剤等を添加する
ことができる。

【００１６】この塗料をエア−ナイフコ−タ−、ブレ−
ドコ−タ−、ロ−ルコ−タ−等の各種コ−タ−等で任意
の支持体に塗工したり、フレキソ、グラビア印刷機等で
印刷すると発色性に優れた感熱記録紙等が得られる。

【００１７】本発明の感熱記録材料を用いて感熱記録紙
を作成するには、本発明の一般式［１］の化合物以外は
感熱記録紙の分野で公知の材料をそのまま使用すること
ができ、これらの材料について以下に簡単に記述する。

【００１８】代表的な電子供与性無色染料を以下例示す
るが、本発明はこれに限定されるものではなく、又これ
らの電子供与性無色染料は２種以上混合して使用するこ
ともある。

【００１９】トリフェニルメタンフタリド系染料とし
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド等を挙げることができる。

【００２０】フルオラン系染料として、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニ
リノ）フルオラン等を挙げることができる。

【００２１】アザフタリド系染料として、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メトキシインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド等を挙げることができ
る。

【００２２】フルオレン系染料として、３，３，６´−
トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３
´−フタリド］、３，３，６´−トリス（ジエチルアミ
ノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］等を挙
げることができる。

【００２３】ジフェニルメタン系染料として、４，４´
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミン等を挙
げることができる。

【００２４】フェノチアジン系染料として、３，７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ｐ−ニト
ロベンゾイルフェノチアジン、１０−（３´，４´，５
´−トリメトキシベンゾイル）−３，７−ビス（ジメチ
ルアミノ）−フェノチアジン等を挙げることができる。
スピロピラン系染料として、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル
−スピロ−ジナフトピラン等を挙げることができる。

【００２５】ラクタム系染料として、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム
等を挙げることができる。

【００２６】トリフェニルメタン系染料として、Ｎ−ブ
チル−３−［ビス−｛４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェ
ニル｝メチル］カルバゾール等を挙げることができる。
フェノキシジン系染料として、３，７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−ベンゾイルフェノキシジン、３−ジエ
チルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）−１０−ベンゾ
イルフェノキシジン等を挙げることができる。

【００２７】インドリルフタリド系染料として、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−ｎ−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
を挙げることができる。

【００２８】代表的な電子受容性化合物を以下例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではなく、これら
電子受容性化合物は２種以上混合して使用することがで
きる。

【００２９】ビスフェノール類として、４，４´−イソ
プロピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４
´−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４´−（１
−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール、２，
２´−ジヒドロキシジフェノール、２，２´−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノー
ル）等を挙げることができる。

【００３０】４−ヒドロキシ安息香酸エステル類とし
て、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸ブチル等を挙げることができる。

【００３１】４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類とし
て、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル等を挙げる
ことができる。

【００３２】フタル酸モノエステル類として、フタル酸
モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエ
ステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノ
メチルフェニルエステル、フタル酸モノエチルフェニル
エステル等を挙げることができる。

【００３３】ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類として、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド等を挙げることができる。４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類として、４−ヒドロキ
シ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブチルオキシジフェニルスル
ホン等を挙げることができる。

【００３４】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
−ト類として、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホ
ナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナ
ート、４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼンスルホナート等を挙げることができる。

【００３５】１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン類として、１，３−ジ［２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼ
ン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキル
フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２
−（２，４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン等を挙げることができる。

【００３６】４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル類として、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息
香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
等を挙げることができる。

【００３７】ビスフェノールスルホン類として、ビス−
（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス−（３−プロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−
エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げる
ことができる。

【００３８】フェノール類として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジル
フェノール、２−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフ
ェノール、１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチ
ルベンジル）−ベンゼン等を挙げることができる。

【００３９】芳香族カルボン酸金属塩として、安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等のアルミニウム、カルシウム、チタ
ン、亜鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム、鉄、銅
等、２価あるいは３価の金属塩を挙げることができる。

【００４０】本発明で使用できるバインダ−としては、
各種重合度の完全ケン化及び部分ケン化ポリビニ−ルア
ルコ−ル、カルボキシ変性ポリビニ−ルアルコ−ル等の
変性ポリビニ−ルアルコ−ル、澱粉及び各種変性澱粉、
ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニ−
ル、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及
び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を挙げ
ることができる。これら天然及び合成高分子物質は水ま
たはアルコ−ル等の有機溶剤に溶解して使用するほか、
水等の媒体に乳化またはペ−スト状に分散した状態で使
用でき、用途に応じて併用もできる。

【００４１】本発明で使用できる填料としては、クレ
−、焼成クレ−、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリ
カ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリ
ン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノ−ル樹脂等の天然ま
たは合成の無機または有機填料を挙げることができる。
これらの填料を併用することもできる。

【００４２】ここで使用される支持体としては、上質
紙、中質紙、コ−ト紙等の紙、フィルム等をラミネート
したラミネート紙、合成紙、フィルム等を挙げることが
できる。

【００４３】

【作用】本発明の、一般式［１］で表されるフェノキシ
酢酸誘導体エステルを電子供与性無色染料と電子受容性
化合物と併用すると発色性が著しく改善される。これは
本発明のフェノキシ酢酸誘導体エステルがサ−マルヘッ
ドや熱ペンなどで供給される熱に容易に溶解し、該熱溶
融物が電子供与性無色染料にも電子受容性化合物にもす
ばやく作用し、同時に双方を溶解させる良溶剤性を示
し、染料と顕色剤を分子レベルで接触反応させることに
より、発色性が向上したものと考えられる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例に従って詳細
に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、説明中、部およびパーセントはそれぞれ重量部
および重量パーセントを示す。前記一般式［１］の化合
物は下記の方法により合成した。

【００４５】［合成例１］ ４，４´ーイソプロピリデ
ンジフェノキシ酢酸ベンジルの合成１l の三つ口フラス
コに４，４´ーイソプロピリデンジフェノキシ酢酸２
０．０g （０．０５８１モル、一方社油脂製）を入れ４
００mlのベンゼンに溶解する。次に、ベンジルアルコー
ル１３．２g （０．１２２モル）とｐ−トルエンスルホ
ン酸４．０g を入れ、１５時間加熱還流する。その後反
応液を水洗しベンゼンを除くと融点９０．５℃の白色結
晶が２８．８g 得られた。

【００４６】［実施例１］ 感熱記録紙の製造方法 下記配合のＡ、Ｂ、Ｃの各液をアトライターで約３時
間、粒子径３μになるまで粉砕する。 Ａ液 ４，４´ーイソプロピリデンジフェノキシ酢酸ベンジル（合成例１の化合物） ４．０部 １０％ポリビニールアルコール ５．７部 水 ５．５部 Ｂ液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニールアルコール ４．６部 水 ２．５部 Ｃ液 ４，４´−イソプロピリデンジフェノール６．０部 １０％ポリビニ−ルアルコール １５．０部 水 １５．０部 これら各分散液を下記の割合で混合し感熱塗料とする。 Ａ液 ２５．３部 Ｂ液 １０．０部 Ｃ液 ３６．５部 カオリンクレー分散液（３０％） ５０．０部 １０％ポリビニールアルコール ２０．０部 水 ２２．７部 上記塗料を５０ｇ／ｍ²の上質紙に塗布量が６．０ｇ／
ｍ²になるように塗布し、スーパーカレンダー処理して
感熱記録紙を得た。

【００４７】［実施例２］ 感熱記録紙の製造方法 合成例１のベンジルアルコ−ルをフェノ−ルに代えた以
外は合成例１と同様にして４，４´−イソプロピリデン
ジフェノキシ酢酸フェニルを得、これを実施例１に示す
熱溶融性化合物にかえて用いた以外は実施例１と同様の
方法で感熱記録紙を得た。

【００４８】［比較例１］ 感熱記録紙の製造方法 実施例１に示す熱溶融性化合物にかえてステアリン酸ア
ミドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

【００４９】上記の実施例および比較例で得られた感熱
記録紙について表１に示す品質試験を行った。その結
果、実施例および比較例から明らかなように本発明の化
合物を使用すると、発色性が改善されることがわかる。

【００５０】

【表１】 表１ 品質性能試験結果

【００５１】静的発色濃度：ステップウェッジテスター
１０５℃で加熱発色し、発色濃度をマクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定。 動的発色濃度：感熱ファクシミリＫＢ−４８００（東芝
製）で記録し、発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１
４、アンバーフィルター使用）で測定。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の一般式
［１］の化合物と電子供与性無色染料と電子受容性化合
物とを併用すると、動的発色及び静的発色に優れた感熱
記録紙を供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 317/22 (72)発明者 梅田 浩彬 東京都北区王子５丁目21番１号 十條製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−1365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−56588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254386（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物および下記一般式［１］で表される化合物を
   含有する感熱記録層を設けて成る感熱記録紙。 【化１】 ［１］ （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、アルキル基、ハロゲン原
   子を表す。）