JPH05169812A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色濃度、発色感度等の発色性に優れ、高速
記録に適した感熱記録紙の提供。 【構成】 一般式［１］のフェニルスルホニル酢酸誘導
体エステルまたはベンゾイルアミノ酢酸誘導体エステル
を熱溶融化合物として、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物とを一緒に含む感熱記録層を支持体上に設けた
感熱記録紙。 （Ｘは−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−基を、Ｒ_１は水素、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ア
シル基、アリール基、アラルキル基、アシルアミノ基
を、Ｒ_２は水素、アルキル基を、Ｒ_３はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。これらの置換基はさら
に他の置換基で置換されてもよく、置換基としてアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を上
げることができる。ｎは０〜１０の整数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録紙に関する。さ
らに詳しくは発色性に優れた感熱記録紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱、圧力、光などのエネルギ
ーを利用した化学的発色システムが数多く知られてい
る。例えば、熱エネルギーを利用した感熱記録紙、感熱
転写紙、圧力エネルギーを利用した感圧記録紙、圧力、
光エネルギーを利用した感光感圧記録紙等がある。

【０００３】通常無色または淡色の電子供与性染料と該
染料と接触して発色する電子受容性化合物、いわゆる顕
色剤から成る感熱記録紙は、特公昭４５−１４０３９号
等に開示され広く実用化されている。感熱記録紙は、微
細な粒子に粉砕された電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱記録層に熱エネルギーを加え、発
色成分を溶融し、接触させ発色するという原理に基づい
ている。熱ヘッドを用いる感熱記録方式はノンインパク
トで記録時の騒音がなく、小型、軽量化でき、保守管理
が容易であるなど多くの利点があり、ファクシミリ、各
種プリンター、レコーダー、自動券売機等に利用されて
いる。

【０００４】近年、感熱記録方式の普及に伴い用途が多
様化し、記録の高速化と高画質が要求され、これらの特
性を改良するため記録材料の研究開発が鋭意行われてい
る。

【０００５】発色性を向上させる手段として電子供与性
無色染料と電子受容性化合物よりも融点の低い熱溶融性
化合物を感熱記録層に含有させ、先に溶融した熱溶融性
化合物によって電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を溶解し接触させ発色開始温度を下げる方法がとられて
いる。

【０００６】ここで述べる熱溶融性化合物は一般的には
増感剤と称され、下記に示す例が特許に開示されてい
る。特公昭４３−４１６０号には尿素、無水フタル、ア
セトアニリドが、特開昭４８−１９２３１号にはパラフ
ィンワックス、カルナバワックス、密ろう、木ろうが、
特公昭４９−１７７４８号にはサリチル酸、アニス酸、
フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノベンジル
エステルが、特公昭５１−２７５９９号にはパラフィン
ワックスと脂肪酸アミドの組み合わせが、特開昭５４−
１３９７４０号にはステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド等の脂肪酸アミドを増感剤として添加することが記
載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの熱溶
融性化合物を感熱記録材料として用いた場合、発色濃
度、発色感度とも充分とは言い難い。これらの要求を満
たす化合物を探索するのは非常に困難を要するものであ
る。

【０００８】本発明の目的は、合成が容易で、発色濃
度、発色感度等の発色性が十分で、高速記録に適した感
熱記録用熱溶融性化合物を開発することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら課
題を解決するため鋭意検討した結果、一般式［１］で表
されるフェニルスルホニル酢酸誘導体エステルまたはベ
ンゾイルアミノ酢酸誘導体エステルを熱溶融性化合物と
して電子供与性無色染料と電子受容性化合物と一緒に用
いると、発色性が極めて改善されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】本発明の、フェニルスルホニル酢酸誘導体
エステルまたはベンゾイルアミノ酢酸誘導体エステルは
下記一般式［１］で表すことができる。

【００１１】

【化２】 （式中、Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ₁
は水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アリール基、アラルキル基、アシル
アミノ基を表し、Ｒ₂ は水素、アルキル基を表し、Ｒ₃
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これ
らの置換基はさらに他の置換基で置換されてもよい。そ
のような置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、アシル基、アリ−ル基、アリ−
ルオキシ基、アリ−ルカルボニルオキシ基、アリ−ルオ
キシカルボニル基、アラルキル基、アルキルスルホニル
基、アリ−ルスルホニル基を上げることができる。ｎは
０〜１０の整数を表す。）

【００１２】本発明の化合物は種々の方法により合成す
ることができる。例えば、フェニルスルホニル酢酸誘導
体エステルは、置換フェニルスルフィン酸とクロル酢酸
の反応生成物をさらにアルコール誘導体またはフェノー
ル誘導体でエステル化することによって、また置換フェ
ニルメルカプト酢酸または置換フェニルスルフィニル酢
酸の酸化、または置換フェニルスルホンエチルアルコー
ルの酸化によりスルホニル酢酸誘導体とし、次にアルコ
ール誘導体またはフェノール誘導体でエステル化するこ
とによって容易に合成することができる。これらの反応
は例えばＴｒｏｅｇｅｒ，Ｗ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｒａ
ｋｔ．Ｃｈｅｍ．，７１，２２５（１９０５）、Ｋｅｎ
ｎｙ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８３，４０１９（１９６１）、Ｐａｓｔｏ，Ｄ．
Ｊ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，２６
８４（１９６５）、Ｃｏｒｅｙ，Ｅ．Ｊ．ｅｔａｌ，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，４０８６（１９７３）
等の文献に記載されている。またフェニルスルホニル酢
酸誘導体エステルは、置換フェニルスルフィン酸とクロ
ル酢酸エステルから直接合成することもできる。

【００１３】ベンゾイルアミノ酢酸誘導体エステルは置
換塩化ベンゾイルとグリシンから、置換ベンズアミドと
クロル酢酸から、置換無水安息香酸とグリシンから、ま
たは置換安息香酸とグリシンからベンゾイルアミノ酢酸
誘導体を合成し次にアルコール類あるいはフェノール類
でエステル化することによって合成することができる。
これらはＧｒｅｇｏｒｙ，Ａｎｎ．６３，１２５（１８
４７）、Ｃｕｒｔｉｕｓ，Ｂｅｒ．１７，１６６２（１
８８４）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏ
ｌ．，２，３２８、Ｄｅｊｏｎｇｈ，Ｄ．Ｃ．ｅｔ ａ
ｌ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５３，３１７５（１９７
５）等の文献に記載されている。

【００１４】本発明の化合物を具体的に以下に例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】フェニルスルホニル酢酸誘導体エステルと
しては、フェニルスルホニル酢酸、４−メトキシフェニ
ルスルホニル酢酸、４−クロルフェニルスルホニル酢
酸、２，４，５−トリクロルフェニルスルホニル酢酸、
１−ナフタレンスルホニル酢酸、４−メチルフェニルス
ルホニル酢酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル酢酸、４−アセチルアミノフェニルスルホニル酢酸、
４−ニトロフェニルスルホニル酢酸、４−フェニルフェ
ニルスルホニル酢酸、４−アセチルフェニルスルホニル
酢酸、４−ベンジルフェニルスルホニル酢酸、４−メチ
ルスルホニルフェニルスルホニル酢酸、４−フェニルス
ルホニルフェニルスルホニル酢酸、４−フェノキシフェ
ニルスルホニル酢酸、４−メトキシフェニルスルホニル
プロピオン酸、フェニルスルホニルイソバレリアン酸、
４−フェニルフェニルスルホニルイソカプロン酸、４−
フェニルフェニルスルホニルカプリン酸等のカルボン酸
類とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェノキシエチルアルコール等のアル
コール類またはフェノール、４−メトキシフェノール、
４−クロルフェノール、２−ブロムフェノール、４−メ
チルフェノール、４−ニトロフェノール、４−フェノキ
シフェノール等のフェノール類との反応生成物を上げる
ことができる。

【００１６】ベンゾイルアミノ酢酸誘導体エステルとし
ては、ベンゾイルアミノ酢酸（馬尿酸）、２−メチルベ
ンゾイルアミノ酢酸、４−フェノキシベンゾイルアミノ
酢酸、４−メトキシベンゾイルアミノ酢酸、３，４，５
−トリメトキシベンゾイルアミノ酢酸、２−エトキシベ
ンゾイルアミノ酢酸、４−ニトロベンゾイルアミノ酢
酸、４−フェニルベンゾイルアミノ酢酸、２−クロルベ
ンゾイルアミノ酢酸、４−ベンジルベンゾイルアミノ酢
酸、４−フルオロベンゾイルアミノ酢酸、２，６−ジフ
ルオロベンゾイルアミノ酢酸、４−ニトロベンゾイルア
ミノカプロン酸、４−ニトロベンゾイルアミノペラルゴ
ン酸、２−アセチルベンゾイルアミノメチル酢酸、２−
アセチルベンゾイルアミノ−ｎ−プロピル酢酸、４−フ
ェニルベンゾイルアミノバレリアン酸、４−フェニルス
ルホニルベンゾイルアミノイソカプロン酸等のカルボン
酸類とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ベ
ンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、フ
ェノキシエチルアルコール等のアルコール類またはフェ
ノール、４−メトキシフェノール、４−クロルフェノー
ル、２−ブロムフェノール、４−メチルフェノール、４
−ニトロフェノール、４−フェノキシフェノール等のフ
ェノール類との反応生成物を上げることができる。

【００１７】本発明の感熱記録材料を用いて感熱記録紙
を作成するには、前記、一般式［１］の化合物、電子供
与性無色染料、電子受容性化合物をそれぞれボ−ルミ
ル、アトライタ−、サンドグラインダ−等の粉砕機ある
いは乳化機で微粒子化し、バインダ−、填料を加え感熱
記録紙用塗料またはインキとすることができる。この
時、目的に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収
剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、ワックス等の滑剤
等を添加することができる。

【００１８】この塗料をエア−ナイフコ−タ−、ブレ−
ドコ−タ−、ロ−ルコ−タ−等の各種コ−タ−等で任意
の支持体に塗工したり、フレキソ、グラビア印刷機等で
印刷すると発色性に優れた感熱記録紙等が得られる。

【００１９】本発明の一般式［１］の化合物以外は感熱
記録紙の分野で公知の材料をそのまま使用することがで
き、これらの材料について以下に簡単に記述する。

【００２０】代表的な電子供与性無色染料を以下例示す
るが、本発明はこれに限定されるものではなく、又これ
らの電子供与性無色染料は２種以上混合して使用するこ
ともできる。

【００２１】トリフェニルメタンフタリド系染料とし
て、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド等を上げることができる。

【００２２】フルオラン系染料として、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニ
リノ）フルオラン等を上げることができる。

【００２３】アザフタリド系染料として、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メトキシインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド等を上げることができ
る。

【００２４】フルオレン系染料として、３，３，６´−
トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３
´−フタリド］、３，３，６´−トリス（ジエチルアミ
ノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］等を上
げることができる。

【００２５】ジフェニルメタン系染料として、４，４´
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニル−ロイコオーラミン等を上
げることができる。

【００２６】フェノチアジン系染料として、３，７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ｐ−ニト
ロベンゾイルフェノチアジン、１０−（３´，４´，５
´−トリメトキシベンゾイル）−３，７−ビス（ジメチ
ルアミノ）−フェノチアジン等を上げることができる。
スピロピラン系染料として、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル
−スピロ−ジナフトピラン等を上げることができる。

【００２７】ラクタム系染料として、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム
等を上げることができる。

【００２８】トリフェニルメタン系染料として、Ｎ−ブ
チル−３−［ビス−｛４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェ
ニル｝メチル］カルバゾール等を上げることができる。

【００２９】フェノキシジン系染料として、３，７−ビ
ス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキシジ
ン、３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）−
１０−ベンゾイルフェノキシジン等を上げることができ
る。

【００３０】インドリルフタリド系染料として、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（１−ｎ−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
を上げることができる。

【００３１】代表的な電子受容性化合物を以下例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではなく、これら
電子受容性化合物は２種以上混合して使用することもで
きる。 ビスフェノール類として、４，４´−イソプロ
ピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４´−
シクロヘキシリデンジフェノール、４，４´−（１−メ
チル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール、２，２´
−ジヒドロキシジフェノール、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）
等を上げることができる。

【００３２】４−ヒドロキシ安息香酸エステル類とし
て、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸ブチル等を上げることができる。

【００３３】４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類とし
て、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル等を上げる
ことができる。

【００３４】フタル酸モノエステル類として、フタル酸
モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエ
ステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノ
メチルフェニルエステル、フタル酸モノエチルフェニル
エステル等を上げることができる。

【００３５】ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド
類として、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィド等を上げることができる。

【００３６】４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン
類として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブチ
ルオキシジフェニルスルホン等を上げることができる。
４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類とし
て、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４
−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−
ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート、４−ヒドロ
キシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート、４−
ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンス
ルホナート等を上げることができる。

【００３７】１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］ベンゼン類として、１，３−ジ［２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼ
ン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキル
フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２
−（２，４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン等をあげることができる。

【００３８】４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エステル類として、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息
香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
等を上げることができる。

【００３９】ビスフェノールスルホン類として、ビス−
（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス−（３−プロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−
エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を上げる
ことができる。

【００４０】フェノール類として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジル
フェノール、２−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフ
ェノール、１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチ
ルベンジル）−ベンゼン等を上げることができる。

【００４１】芳香族カルボン酸金属塩として、安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等のアルミニウム、カルシウム、チタ
ン、亜鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム、鉄、銅
等、２価あるいは３価の金属塩を上げることができる。

【００４２】本発明で使用できるバインダ−としては、
各種重合度の完全ケン化及び部分ケン化ポリビニ−ルア
ルコ−ル、カルボキシ変性ポリビニ−ルアルコ−ル等の
変性ポリビニ−ルアルコ−ル、澱粉及び各種変性澱粉、
ヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニ−
ル、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及
び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を上げ
ることができる。これら天然及び合成高分子物質は水ま
たはアルコ−ル等の有機溶剤に溶解して使用するほか、
水等の媒体に乳化またはペ−スト状に分散した状態で使
用でき、用途に応じて併用もできる。

【００４３】本発明で使用できる填料としては、クレ
−、焼成クレ−、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリ
カ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリ
ン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノ−ル樹脂等の天然ま
たは合成の無機または有機填料を上げることができる。
これらの填料を併用することもできる。

【００４４】ここで使用される支持体としては、上質
紙、中質紙、コ−ト紙等の紙、フィルム等をラミネート
したラミネート紙、合成紙、フィルム等を上げることが
できる。

【００４５】

【作用】本発明の、一般式［１］で表されるフェニルス
ルホニル酢酸誘導体エステルまたはベンゾイルアミノ酢
酸誘導体エステルを電子供与性無色染料と電子受容性化
合物と併用すると発色性が著しく改善される。これは本
発明のフェニルスルホニル酢酸誘導体エステルまたはベ
ンゾイルアミノ酢酸誘導体エステルがサ−マルヘッドや
熱ペンなどで供給される熱で容易に溶解し、該熱溶融物
が電子供与性無色染料にも電子受容性化合物にもすばや
く作用し、同時に双方を溶解させる良溶剤性を示し、染
料と顕色剤を分子レベルで接触反応させることにより、
発色性が向上したものと考えられる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例に従って詳細
に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、説明中、部およびパーセントはそれぞれ重量部
および重量パーセントを示す。

【００４７】［合成例１］ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムの合成 ２l の三つ口フラスコに亜硫酸ナトリウム１８９．１g
（１．５０モル）を入れ、６００mlの水に溶解する。次
に、この溶液を７０℃に加熱し激しく攪拌しながら、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド５７．２g （０．３０
モル）を３０分かけて徐々に加える。その後反応液を５
５〜６０℃に保持し５時間攪拌する。次に、反応液を濃
塩酸で酸性にし（pH １）冷却する。析出した結晶を濾
過し、熱水で再結晶する。融点２５０℃以上のｐ−トル
エンスルフィン酸ナトリウムの白色結晶５１．５g を得
た。

【００４８】ｐ−トルエンスルホニル酢酸の合成 ２l の三つ口フラスコに上で得たｐ−トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム３０．０g （０．１６８モル）を入れ少
量の水に溶解する。フラスコの温度を６０℃に上げ、ク
ロル酢酸ナトリウム１９．６g （０．１６８モル）を少
しずつ加える。その後、１００℃で８時間加熱還流す
る。次に、反応液を２Ｎ−塩酸で酸性にし（pH １）冷
却する。析出した結晶を濾過し、熱水で再結晶して、融
点１１４．０〜１１５．３℃の光沢のあるｐ−トルエン
スルホニル酢酸の白色結晶２２．７g を得た。

【００４９】ｐ−トルエンスルホニル酢酸フェノキシエ
チルの合成 ５００mlのフラスコにベンゼン３００mlを入れ、ｐ−ト
ルエンスルホニル酢酸１０．０g （０．０４６モル）、
フェノキシエタノール７．６g （０．０５５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸１．０g を入れ、８時間加熱還流
する。反応後、反応液を水層が中性になるまで水洗し、
濃縮後エタノールで再結晶して、融点６８．０〜６８．
２℃の白色結晶９．３g を得た。

【００５０】［合成例２］ベンゾイルアミノ酢酸（馬尿酸）の合成 １l のビーカーにグリシン３７．６g （０．５０モル）
と２５．０g （０．６３モル）の水酸化ナトリウムを５
０mlの水に溶解した溶液を加え攪拌し、溶液を濾過し水
で２５０mlに希釈する。この溶液を攪拌機、冷却器付き
１l のフラスコに入れ、３０℃以下に攪拌しながら冷却
していく。次にこの溶液に塩化ベンゾイル７５．０g
（０．５３モル）と４０．０g （１．００モル）の水酸
化ナトリウムを１００mlの水に溶解した溶液を、反応溶
液がいつも少しアルカリ性になるように約１時間かけて
添加し、その後１．５時間以上反応する。塩酸で酸性に
し冷却すると沈殿物が生成しこれを濾過、乾燥した後、
四塩化炭素で洗浄する。熱水から再結晶して融点１８
６．０〜１８７．０℃のベンゾイルアミノ酢酸の結晶５
７．５g を得た。

【００５１】ベンゾイルアミノ酢酸ベンジルの合成 ５００mlのフラスコにベンゼン３００mlを入れ、上で得
たベンゾイルアミノ酢酸１０．０g （０．０５６モル）
とベンジルアルコール６．７g （０．０６２モル）とｐ
−トルエンスルホン酸１．０g を入れ、１０時間加熱還
流する。反応後、反応液を水層が中性になるまで水洗
し、濃縮後エタノールで再結晶して、融点８５．７〜８
６．９℃の白色結晶１２．８g を得た。

【００５２】［実施例１］ 感熱記録紙の製造方法 下記配合のＡ、Ｂ、Ｃの各液をアトライターで約３時
間、粒子径３μになるまで粉砕する。Ａ液 ｐ−トルエンスルホニル酢酸フェノキシエチル（合成例１の化合物） ４．０部 １０％ポリビニールアルコール ５．７部 水 ５．５部Ｂ液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニールアルコール ４．６部 水 ２．５部Ｃ液 ４，４´−イソプロピリデンジフェノール６．０部 １０％ポリビニ−ルアルコール １５．０部 水 １５．０部 これら各分散液を下記の割合で混合し感熱塗料とする。 Ａ液 ２５．３部 Ｂ液 １０．０部 Ｃ液 ３６．５部 カオリンクレー分散液（３０％） ５０．０部 １０％ポリビニールアルコール ２０．０部 水 ２２．７部 上記塗料を５０g ／ m² の上質紙に塗布量が６．０g ／
m² になるように塗布し、スーパーカレンダー処理して
感熱記録紙を得た。

【００５３】［実施例２］ 感熱記録紙の製造方法 ４−クロルベンゼンスルホニル酢酸フェノキシエチルを
合成例１のｐ−トルエンスルホニルクロライドを４−ク
ロルベンゼンスルホニルクロライドに代えた以外は合成
例１と同様にして合成し、これを実施例１の熱溶融性化
合物にかえて用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００５４】［実施例３］ 感熱記録紙の製造方法 ベンゼンスルホニル酢酸フェニルを合成例１のｐ−トル
エンスルホニルクロライドをベンゼンスルホニルクロラ
イドに代え、フェノキシエタノ−ルをエタノ−ルに代え
た以外は合成例１と同様にして合成し、これを実施例１
の熱溶融性化合物にかえて用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。

【００５５】［実施例４］ 感熱記録紙の製造方法 ４−ニトロベンゼンスルホニル酢酸ベンジルを合成例１
のｐ−トルエンスルホニルクロライドをｐ−ニトロベン
ゼンホニルクロライドに代え、フェノキシエタノ−ルを
ベンジルアルコ−ルに代えた以外は合成例１と同様にし
て合成し、これを実施例１の熱溶融性化合物にかえて用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５６】［実施例５］ 感熱記録紙の製造方法 ４−アセトアミドベンゼンスルホニル酢酸メチルを合成
例１のｐ−トルエンスルホニルクロライドを４−アセト
アミドベンゼンホニルクロライドに代え、フェノキシエ
タノ−ルをメタノ−ルに代えた以外は合成例１と同様に
して合成し、これを実施例１の熱溶融性化合物にかえて
用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００５７】［実施例６］ 感熱記録紙の製造方法 実施例１に示す熱溶融性化合物にかえて、合成例２のベ
ンゾイルアミノ酢酸ベンジルを用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

【００５８】［実施例７］ 感熱記録紙の製造方法 ４−ニトロベンゾイルアミノカプロン酸フェノキシエチ
ルを合成例２の塩化ベンゾイルを４−ニトロ塩化ベンゾ
イルに、グリシンをアミノカプロン酸に代え、ベンジル
アルコ−ルをフェノキシエタノ−ルに代えた以外は合成
例２と同様にして合成し、これを実施例１の熱溶融性化
合物にかえて用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００５９】［実施例８］ 感熱記録紙の製造方法 ４−ニトロベンゾイルアミノペラルゴン酸−４−ニトロ
ベンジルを合成例２の塩化ベンゾイルを４−ニトロ塩化
ベンゾイルに、グリシンをアミノペラルゴン酸に代え、
ベンジルアルコ−ルを４−ニトロベンジルアルコ−ルに
代えた以外は合成例２と同様にして合成し、これを実施
例１の熱溶融性化合物にかえて用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

【００６０】［実施例９］ 感熱記録紙の製造方法 ２−アセチルベンゾイルアミノ−ｎ−プロピル酢酸ベン
ジルを合成例２の塩化ベンゾイルを２−アセチル塩化ベ
ンゾイルに、グリシンをアミノ−ｎ−プロピル酢酸に代
えた以外は合成例２と同様にして合成し、これを実施例
１の熱溶融性化合物にかえて用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。

【００６１】［実施例１０］ 感熱記録紙の製造方法 ４−メトキシベンゾイルアミノ酢酸メチルを合成例２の
塩化ベンゾイルを４−メトキシ塩化ベンゾイルに代え、
ベンジルアルコ−ルをメタノ−ルに代えた以外は合成例
２と同様にして合成し、これを実施例１の熱溶融性化合
物にかえて用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

【００６２】［比較例１］実施例１に示す熱溶融性化合
物にかえてステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

【００６３】上記の実施例および比較例で得られた感熱
記録紙について表１に示す品質試験を行った。その結
果、実施例および比較例から明らかなように本発明の化
合物を使用すると、発色性が改善されることがわかる。

【００６４】

【表１】 静的発色濃度：スッテプウェッジテスター１０５℃で加
熱発色し、発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、
アンバーフィルター使用）で測定 動的発色濃度：感熱ファクシミリＫＢ−４８００（東芝
製）で記録し、発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１
４、アンバーフィルター使用）で測定。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の一般式
［１］の化合物を電子供与性無色染料と電子受容性化合
物に併用することにより、動的発色及び静的発色に優れ
た感熱記録紙を供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/44 7419−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ 6917−4Ｈ (72)発明者 梅田 浩彬 東京都北区王子５丁目21番１号 十條製紙 株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料と電子
   受容性化合物および下記一般式［１］で表される化合物
   を含有する感熱記録層を設けて成る感熱記録紙。 【化１】 （式中、Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ₁
   は水素、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アリール基、アラルキル基、アシル
   アミノ基を表し、Ｒ₂ は水素、アルキル基を表し、Ｒ₃
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これ
   らの置換基はさらに他の置換基で置換されてもよい。そ
   のような置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子、アシル基、アリ−ル基、アリ−
   ルオキシ基、アリ−ルカルボニルオキシ基、アリ−ルオ
   キシカルボニル基、アラルキル基、アルキルスルホニル
   基、アリ−ルスルホニル基を上げることができる。ｎは
   ０〜１０の整数を表す。）