JPH0339475B2

JPH0339475B2 -

Info

Publication number: JPH0339475B2
Application number: JP59137565A
Authority: JP
Inventors: Toshitake Suzuki; Shoji Aoyanagi; Naoto Arai; Toranosuke Saito; Masakatsu Kitani; Takashi Ishibashi
Original assignee: KANZAKI SEISHI KK; SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANZAKI SEISHI KK; SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1991-06-13
Also published as: JPS6116888A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録体に関し、特に白色度が高
く、高速記録適性にも優れた感熱記録体に関する
ものである。従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤
との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接
触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は
良く知られている。近年、かかる感熱記録体を用
いる感熱フアクシミリー、感熱プリンター等の感
熱記録装置の改良に伴い、感熱記録方式の著しい
高速化が進められている。このような機器、ハー
ド分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も
当然記録感度の大巾な向上を要求され、これに関
する多くの提案がなされている。しかし、記録感
度の向上に伴い特に記録層の白色度が低下する等
の新たな欠点が付随するため必ずしも満足すべき
結果が得られていない。かかる現状に鑑み、本発
明者等は白色度の低下を伴うことなく感熱記録体
の記録感度を向上させることを目的として、種々
の検討を行つた。特に、従来から塩基性染料と呈色剤との組合せ
に熱可融性物質を併用することにより記録感度を
向上させる提案が多数なされているが、この熱可
融性物質の検討範囲を大巾に広げ、鋭意研究を重
ねた結果、熱可融性物質として下記一般式〔〕
で表される化合物を用いると従来から熱可融性物
質として提案されているステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド等に比較して
白色度の低下を来すことなく極めて良好な記録感
度向上効果が得られることを見出し本発明を達成
するに至つた。本発明は無色ないしは淡色の塩基性染料と、該
染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を
利用した感熱記録体において、感熱記録層中に下
記一般式〔〕で表される化合物の少なくとも一
種を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体で
ある。（式中、R₁及びR₂は水素原子又はC₁〜C₄のアル
キル基、Y₁及びY₂は水素原子、塩素原子、アセ
チル基、プロピオニル基、メトキシ基、メチルチ
オ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、又はシクロヘキセニル基を示し、ｎは２又は
４を示す。但し、Y₁とY₂が共に水素原子である
ことはない。）上記の如き特定の熱可融性物質が白色度の低下
を来すことなく記録感度の改良効果を発揮する理
由については明らかではないが、化学構造が塩基
性染料や有機呈色剤の構造と類似しており、結果
として混合系全体の相溶性が高められることが一
つの要因として考えられる。かかる熱可融性物質の具体的な化合物例として
は例えば１−（２−クロルフエノキシ）−２−フエノキシ
エタン（m.p.81℃）、１−（２−クロルフエノキ
シ）−２−（２−メチルフエノキシ）エタン（m.
p.87℃）、１−（２−クロルフエノキシ）−２−（３
−メチルフエノキシ）エタン（m.p.85℃）、１−
（２−クロルフエノキシ）−２−（４−メチルフエ
ノキシ）エタン（m.p.89℃）、１−（４−クロルフ
エノキシ）−２−フエノキシエタン（m.p.100℃）、
１−（４−クロルフエノキシ）−２−（２−メチル
フエノキシ）エタン（m.p.81.5℃）、１−（４−ク
ロルフエノキシ）−２−（３−メチルフエノキシ）
エタン（m.p.79.5℃）、１−（４−クロルフエノキ
シ）−２−（４−メチルフエノキシ）エタン（m.
p.132℃）、１−（４−アセチルフエノキシ）−２−
フエノキシエタン（m.p.139℃）、１−（４−アセ
チルフエノキシ）−２−（２−メチルフエノキシ）
エタン（m.p.119.5℃）、１−（４−プロピオニル
フエノキシ）−２−フエノキシエタン（m.p.120
℃）、１−（２−メトキシフエノキシ）−２−（４−
メチルフエノキシ）エタン（m.p.89℃）、１−（３
−メトキシフエノキシ）−２−（４−メチルフエノ
キシ）エタン（m.p.75℃）、１，２−ジ−（４−メ
トキシフエノキシ）エタン（m.p.128℃）、１−
（４−メトキシフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン（m.p.103℃）、１−（４−メトキシフエノキシ）
−２−（２−メチルフエノキシ）エタン（m.p.80
℃）、１−（４−メトキシフエノキシ）−２−（３−
メチルフエノキシ）エタン（m.p.112℃）、１−
（４−メトキシフエノキシ）−２−（４−メチルフ
エノキシ）エタン（m.p.129℃）、１−（４−メチ
ルチオフエノキシ）−２−フエノキシエタン（m.
p.112℃）、１−（４−メトキシカルボニルフエノ
キシ）−２−フエノキシエタン（m.p.106℃）、１
−（４−シアノフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン（m.p.110℃）、１−（４−シアノフエノキシ）−
２−（２−メチルフエノキシ）エタン（m.p.98
℃）、１−（４−シアノフエノキシ）−２−（３−メ
チルフエノキシ）エタン（m.p.96.5℃）、１−（４
−シアノフエノキシ）−２−（４−メチルフエノキ
シ）エタン（m.p.111.5℃）、１−（４−ニトロフ
エノキシ）−２−フエノキシエタン（m.p.87℃）、
１−（４−ニトロフエノキシ）−２−（４−メチル
フエノキシ）エタン（m.p.103℃）、１−（４−シ
クロヘキセニルフエノキシ）−２−フエノキシエ
タン（m.p.116℃）、１−（４−クロルフエノキシ）
−２−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）エタン（m.
p.111℃）、１−（４−メトキシフエノキシ）−２−
（４−ｔ−ブチルフエノキシ）エタン（m.p.109.5
℃）、１−（４−アセチルフエノキシ）−２−（４−
ｔ−ブチルフエノキシ）エタン（m.p.101.5℃）、
１−（４−メチルチオフエノキシ）−２−（４−ｔ
−ブチルフエノキシ）エタン（m.p.98℃）、１−
（４−アセチルフエノキシ）−４−フエノキシブタ
ン（m.p.106℃）、１−（４−メトキシフエノキシ）
−４−フエノキシブタン（m.p.100℃）、１−（４
−メチルチオフエノキシ）−４−フエノキシブタ
ン（m.p.109℃）、又は１−（４−シアノフエノキ
シ）−４−フエノキシブタン（m.p.72℃）等が挙
げられる。これらの熱可融性物質は一般にウイリアムソン
のエーテル合成法により合成されるが、これらは
二種以上を併用してもよく、又本発明の所望の効
果を阻害しない範囲で例えばステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等の脂肪酸アミド、２，2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，
4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１，1′，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエノー
ル）ブタン等のヒンダードフエノール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシベンゾフエノン等の紫外線吸収剤、さらには
各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。なお、上記特定の構造を有する熱可融性物質
の使用量については、必ずしも限定するものでは
ないが、一般に呈色剤100重量部に対して10〜
1000重量部、好ましくは50〜500重量部程度の範
囲で調節されるのが望ましい。而して本発明の感熱記録体において、記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては例
えば下記が例示される。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルアラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ
−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン）、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン等が挙げら
れる。本発明において、上記の如き塩基性染料と組合
せて用いられる呈色剤については特に限定される
ものではなく、温度の上昇によつて液化、気化な
いし溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と
接触して呈色させる性質を有する各種の呈色剤が
用いられる。代表的な具体例としては４−tert−
ブチルフエノール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アセチルフエノール、４−tert−オク
チルフエノール、４，4′−sec−ブチリデンジフ
エノール、４−フエニルフエノール、４，4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルメタン、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール、ハイドロキノン、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、４，4′−
チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
オン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−
ヒドロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、２，４，4′−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、
４−ヒドロキシ安息香酸クロロフエニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フエニルプロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラツク型フエノ
ール樹脂、フエノール重合体などのフエノール性
化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−
tert−ブチルサリチル酸、３−フエニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフエノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニツケルなどの多価金属との塩などの
有機酸性物質等が挙げられる。塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料
100重量部に対して呈色剤が100〜700重量部、好
ましくは150〜400重量部程度使用される。なお、
塩基性染料、呈色剤とも勿論必要に応じて二種以
上を併用してもよい。これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アイライター、サンドグ
ラインダー等の撹拌、粉砕機により染料と呈色剤
とを一緒に又は別々に分散し、塗液として調製さ
れる。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが
全固形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重
量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができる。例えば、
ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩などの分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料などが挙げられる。また、記録ヘツドへのカス付着を改善し、かつ
感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白
土等の無機顔料を添加することもできる。また、
適宜ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、エステルワツクスなどの
分散液もしくはエルジヨン等のワツクス類を記録
ヘツドとの接触に際し記録層がステイツキングを
生じないよう添加することもできる。本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従つて形成することができ
る。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方法では
エアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置が用いられる。また塗液の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で２乃至12ｇ／m²、
好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲で調製される。
なお、支持体についても特に限定されず、紙、合
成繊維紙、合成樹脂フイルム等が適宜使用される
が、一般には紙が好ましく用いられる。さらに、記録層上には記録層を保護する等の目
的のためにオーバーコート層を設けることも可能
であり、一方支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能で、感熱記録体分野における各種の公知技
術が付加し得るものである。かくして、本発明により得られる感熱記録体は
高速記録適性に優れ、しかも白色度が高く極めて
品質面でバランスのとれた性質を有している。以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部１−（４−メトキシフエノキシ）−２−フエノキ
シエタンm.p.103℃ 20部メチルセルロース５％水溶液 15部水 120部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。Ｂ液調成４，4′−イソプロピリデンジフエノール 30部メチルセルロース５％水溶液 30部水 70部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。記録層の形成Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化珪素顔料30部、
20％酸化澱粉水溶液150部、水55部を混合、撹
拌し塗液とした。得られた塗液を50ｇ／m²の原
紙に乾燥後の塗布量が7.5ｇ／m²となるように
塗布乾燥して感熱記録紙を得た。実施例２Ａ液調成において１−（４−メトキシエノキシ）
−２−フエノキシエタンの代りに１−（４−クロ
ルフエノキシ）−２−フエノキシエタン（m.p.100
℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。実施例３Ａ液調成において１−（４−メトキシエノキシ）
−２−フエノキシエタンの代りに１−（４−シア
ノフエノキシ）−２−（２−メチルフエノキシ）エ
タン（m.p.98℃）を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。比較例１Ａ液調成において１−（４−メトキシフエノキ
シ）−２−フエノキシエタンの代りにステアリン
酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。比較例２Ａ液調成において１−（４−メトキシフエノキ
シ）−２−フエノキシエタンの代りにステアリン
酸アミドを用い、Ｂ液調成において４，4′−イソ
プロピリデンジフエノールの代りにｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と
全く同様にして感熱記録紙を得た。かくして得られた５種類の感熱記録紙について
記録感度及び記録層の白色度の比較テストを行い
その結果を表に示した。なお、記録感度はＧタ
イプの実用高速感熱フアクシミリー（日立社製
HIFAX−700型）を用いて記録した記録像の発
色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製RD−
100R型）により測定した。又白色度については
ハンター白色度計で測定した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録体において、感熱記録層中に、下記一
般式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を
含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。（式中、R₁及びR₂は水素原子又はC₁〜C₄のアル
キル基、Y₁及びY₂は水素原子、塩素原子、アセ
チル基、プロピオニル基、メトキシ基、メチルチ
オ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、又はシクロヘキセニル基を示し、ｎは２又は
４を示す。但し、Y₁とY₂が共に水素原子である
ことはない。）