JPH0339477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に白色度が高
く、高速記録適性にも優れた感熱記録体に関する
ものである。 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤
との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接
触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体は
良く知られている。近年、かかる感熱記録体を用
いる感熱フアクシミリ、感熱プリンター等の感熱
記録装置の改良に伴い、感熱記録方式の著しい高
速化が進められている。このような機器、ハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も当
然記録感度の大巾な向上を要求され、これに関す
る多くの提案がなされている。しかし、記録感度
の向上に伴い特に記録層の白色度が低下する等の
新たな欠点を付随するため必ずしも満足すべき結
果が得られていない。かかる現状に鑑み、本発明
者等は白色度の低下を伴うことなく感熱記録体の
記録感度を向上させることを目的として、種々の
検討を行つた。 特に、従来から塩基性染料の呈色剤との組合せ
に熱可融性物質を併用することにより記録感度を
向上させる提案が多数なされてるが、この熱可融
性物質の検討範囲を大巾に広げ、鋭意研究を重ね
た結果、熱可融性物質として下記一般式〔〕で
表される化合物を用いると従来から熱可融性物質
として提案されているステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド等の脂肪酸アミド等に比較して白
色度の低下を来すことなく極めて良好な記録感度
向上効果が得られることを見出し本発明を達成す
るに至つた。 本発明は無色ないしは淡色の塩基性染料と、該
染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を
利用した感熱記録体において、感熱記録層中に下
記一般式〔〕で表される化合物の少なくとも一
種を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体で
ある。 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はメチル基を
示し、Ｙは水素原子、メチル基、イソプロピル
基、ターシヤリブチル基、シクロヘキシル基又は
フエニル基を示し、Ｚはアセチル基、プロピオニ
ル基、バレリル基、フエニルアセチル基、メチル
チオ基、メシル基、メトキシカルボニル基、シア
ノ基、ニトロ基又はシクロヘキセニル基を示し、
ｎは１又は２を示す）。 上記の如き特定の熱可融性物質が白色度の低下
を来すことなく記録感度の改良効果を発揮する理
由については明らかではないが、化学構造が塩基
性染料や有機呈色剤の構造と類似しており、結果
として混合系全体の相溶性が高められることが一
つの要因として考えられる。 かかる熱可融性物質の具体的な化合物例として
は例えば ベンジル−４−アセチルフエニルエーテル
（m.p.92℃）、ベンジル−４−プロピオニルフエニ
ルエーテル（m.p.100℃）、ベンジル−４−フエニ
ルアセチルフエニルエーテル（m.p.135.5℃）、ベ
ンジル−２−イソプロピル−４−プロピオニルフ
エニルエーテル（m.p.71.5℃）、ベンジル−２−
シクロヘキシル−４−アセチルフエニルエーテル
（m.p.98℃）、ベンジル−２−フエニル−４−アセ
チルフエニルエーテル（m.p.88.5℃）、ベンジル
−４−メチルチオフエニルエーテル（m.p.83℃）、
ベンジル−４−メシルフエニルエーテル（m.
p.139℃）、ベンジル−４−メトキシカルボニルフ
エニルエーテル（m.p.99℃）、ベンジル−４−ニ
トロフエニルエーテル（m.p.106℃）、ベンジル−
４−シアノフエニルエーテル（m.p.94.5℃）、ベ
ンジル−４−シクロヘキセニルフエニルエーテル
（m.p.92.5℃）、４−クロルベンジル−4′−アセチ
ルフエニルエーテル（m.p.92℃）、４−クロルベ
ンジル−4′−メチルチオフエニルエーテル（m.
p.105.5℃）、４−クロルベンジル−3′，4′−ジメ
トキシカルボニルフエニルエーテル（m.p.94℃）、
４−クロルベンジル−2′−メチル−4′−アセチル
フエニルエーテル（m.p.86℃）、４−クロルベン
ジル−2′−ターシヤリブチル−4′−バレロフエニ
ルエーテル（m.p.99℃）、４−メチルベンジル−
4′−アセチルフエニルエーテル（m.p.101℃）、４
−メチルベンジル−4′−メチルチオフエニルエー
テル（m.p.97℃）又は４−メチルベンジル−2′−
イソプロピル−4′−プロピオニルフエニルエーテ
ル（m.p.105℃）等が挙げられる。 これらの熱可融性物質は一般にウイリアムソン
のエーテル合成法により合成されるが、これらは
二種以上を併用してもよく、又本発明の所望の効
果を阻害しない範囲で例えばステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド等の脂肪酸アミド、２，2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，
4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１，1′，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエノー
ル）ブタン等のヒンダードフエノール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオ
キシベンゾフエノン等の紫外線吸収剤、さらには
各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。なお、上記特定の構造を有する熱可融性物質
の使用量については、必ずしも限定するものでは
ないが、一般に呈色剤100重量部に対して10〜
1000重量部、好ましくは50〜500重量部程度の範
囲で調節されるのが望ましい。 而して本発明の感熱記録体において、記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては例
えば下記が例示される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
フエニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン）、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
が挙げられる。 本発明において、上記の如き塩基性染料と組合
せて用いられる呈色剤については特に限定される
ものではなく、温度の上昇によつて液化、気化な
いし溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と
接触して呈色させる性質を有する各種の呈色剤が
用いられる。代表的な具体例としては４−tert−
ブチルフエノール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アセチルフエノール、４−tert−オク
チルフエノール、４，4′−sec−ブチリデンジフ
エノール、４−フエニルフエノール、４，4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニルメタン、４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール、ハイドロキノン、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、４，4′−
チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
オン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−
ヒドロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、２，４，4′−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、
４−ヒドロキシ安息香酸クロロフエニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フエニルプロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラツク型フエノ
ール樹脂、フエノール重合体などのフエノール性
化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３
−イソプロプリサリチル酸、３−tert−ブチルサ
リチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−
tert−ブチルサリチル酸、３−フエニル−５（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸などの芳香族サ
ルボン酸、およびこれらフエノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニツケルなどの多価金属との塩などの有機酸
性物質等が挙げられる。 塩基性染料と呈色剤の使用比率は、一般に染料
100重量部に対して呈色剤が100〜700重量部、好
ましくは150〜400重量部程度使用される。なお、
塩基性染料、呈色剤とも勿論必要に応じて二種以
上を併用してもよい。 これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アイライター、サンドグ
ラインダー等の撹拌、粉砕機により染料と呈色剤
とを一緒に又は別々に分散し、塗液として調製さ
れる。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジエン共重合体エマルジヨンなどが
全固形物の２乃至40重量％、好ましくは５〜25重
量％用いられる。さらに、塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができる。例えば、
ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩などの分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料などが挙げられる。 また、記録ヘツドへのカス付着を改善し、かつ
感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白
土等の無機顔料を添加することもできる。また、
適宜ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、エステルワツクスなどの
分散液もしくはエルジヨン等のワツクス類を記録
ヘツドとの接触に際し記録層がステイツキングを
生じないよう添加することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法については特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従つて形成することができ
る。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方法では
エアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置が用いられる。 また塗液の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で２乃至12ｇ／m²、
好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲で調製される。
なお、支持体についても特に限定されず、紙、合
成繊維紙、合成樹脂フイルム等が適宜使用される
が、一般には紙が好ましく用いられる。 さらに、記録層上には記録層を保護する等の目
的のためにオーバーコート層を設けることも可能
であり、一方支持体に下塗り層を設けることも勿
論可能で、感熱記録体分野における各種の公知技
術が付加し得るものである。 かくして、本発明により得られる感熱記録体は
高速記録適性に優れ、しかも白色度が高く極めて
品質面でバランスのとれた性質を有している。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 40部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 Ｂ液調成 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 Ｃ液調成 ４−メチルベンジル−4′−メチルチオフエニル
エーテル 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μｍまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、酸化珪素顔料
（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水溶
液50部、水10部を混合し撹拌する。得られた塗液
を50ｇ／m²の原紙に乾燥後の塗布量が７ｇ／m²と
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ２〜５ Ｃ液調成において、４−メチルベンジル−4′−
メチルチオフエニルエーテルの代りに、ベンジル
−４−ニトロフエニルエーテル（実施例２）、ベ
ンジル−４−プロピオニルフエニルエーテル（実
施例３）、ベンジル−４−メトキシカルボニルフ
エニルエーテル（実施例４）、ベンジル−４−シ
クロヘキセニルフエニルエーテル（実施例５）を
それぞれ用いた以外は実施例１と同様にして４種
類の感熱記録紙を得た。 実施例 ６ Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランの代りに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 １ Ｃ液調成において、４−メチルベンジル−4′−
メチルチオフエニルエーテルの代りにステアリン
酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 かくして得られた７種類の感熱記録紙を加熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度をマクベス濃度計（RD−
100R型、アンバーフイルター使用）にて測定し、
その結果を第１表に示した。

【表】 第１表において、白色度の数値が大きい程記録
層が白いことを示し、発色濃度は数値が大きい程
濃度が高いことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
   た感熱記録体において、感熱記録層中に、下記一
   般式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を
   含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はメチル基を
   示し、Ｙは水素原子、メチル基、イソプロピル
   基、ターシヤリブチル基、シクロヘキシル基又は
   フエニル基を示し、Ｚはアセチル基、プロピオニ
   ル基、バレリル基、フエニルアセチル基、メチル
   チオ基、メシル基、メトキシカルボニル基、シア
   ノ基、ニトロ基又はシクロヘキセニル基を示し、
   ｎは１又は２を示す）。