JPH0424344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明はヒドロキシジフエニルスルホン誘導体
に関し、特に、呈色剤として用いた場合、白紙部
分の白色度の低下を来すことなく優れた高速記録
適性及び記録像の保存安定性を備えた感熱記録体
を提供し得る新規な誘導体、およびその誘導体を
用いた感熱記録体に関するものである。 「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。 最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり、感熱フアツクスではA₄版サイズで
20秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録
スピードが可能となつている。このようにハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高
速記録適性に優れた記録体が要求されている。 一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、プラスチツクフイルムに接触する
ような状態で使用されたり、ジアゾ複写紙など他
の記録媒体と重ね合せて保存されるケースが増大
している。ところが、一般に感熱記録体は、プラ
スチツクフイルムと接触すると記録像が褪色し易
く、またジアゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複
写紙と接触した状態で保存しておくと白紙部分の
変色（カブリ現象）が起りやすい。 「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、高速記録適性
を備え、且つ上記の如き欠陥を伴わない感熱記録
体について鋭意研究の結果、記録像の褪色及び白
紙部分のカリブ現象が、感熱記録体の呈色剤とプ
ラスチツクフイルム中に含まれる可塑剤あるいは
ジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との相
互作用に起因することを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく安定して呈色剤
としての性能を発揮し得る物質についてさらに幅
広く検討を重ねた。 その結果、呈色剤として下記一般式〔〕で表
される化合物を使用すると、極めて優れた耐可塑
剤性および耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみな
らず、高速記録にも好適性を発揮し、記録像の保
存性に優れ且つ白色度の低下を来さない高感度感
熱記録体が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、下記一般式〔〕で表されるヒドロ
キシジフエニルスルホン誘導体 〔式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシル基またはヒドロ
キシル基を示し、ｎは３又は４の整数を示す。〕 および、かかるヒドロキシジフエニルスルホン
誘導体の少なくとも一種を呈色剤として含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。 「作用」 上記一般式〔〕で表される化合物が高速記録
に好適性を発揮し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジ
アゾ現像液特性を示す理由については明らかでは
ないが、この種の構造を有する化合物は比較的可
塑剤やジアゾ現像液に用いられる石油類に溶解し
難いため、かかる作用効果が得られるのではない
かと考えられる。 上記の如く優れた特性を有する本発明の一般式
〔〕で表されるヒドロキシジフエニルスルホン
誘導体は、例えば下記に示すようにｐ−フエノー
ルスルホニルハライド〔〕とベンゼン誘導体
〔〕を反応させることによつて、またはフエノ
ール〔〕と芳香族スルホニルハライド〔〕と
を反応させることによつて製造することができ
る。 〔式中、Ｘはハロゲン原子、R₁、R₂及びｎは前
述の意味を示す。〕 これらの縮合反応は５〜150℃の温度範囲で行
い、縮合剤としては、無水塩化スズ、塩化亜鉛、
無水塩化アルミニウム、三塩化リン、三臭化リ
ン、五塩化リン、三フツ化ホウ素などのフリーデ
ルクラフト触媒が単独あるいは混合して使用され
る。溶媒としては、二硫化炭素、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどが有用である。 また、別の方法として、下記の式〔〕 〔式中、R₁、R₂、Ｘおよびｎは前述の意味を示
す。〕 で表される化合物と、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムの水溶液を200〜250℃に加熱する方
法でも合成できる。 更に、下記の式〔〕 〔式中、R′は低級アルキル基を示し、R₁、R₂お
よびｎは前述の意味を示す。〕 で表される化合物に、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、三臭化ホウ素、臭化水素、ヨウ化水
素、トリメチルヨウ化シラン、ピリジン塩酸塩、
ヨウ化リチウムなどの脱アルキル化剤を作用させ
て合成することもできる。 かくして得られる本発明の一般式〔〕で表さ
れる化合物の具体例としては、例えば 3′，4′−トリメチレン−４−ヒドロキシジフエニ
ルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２−メチル−４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−３−メチル−４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２−メトキシ−４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２−クロロ−４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２，３−ジメチル−４−
ヒドロキシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシジフエニルスルホン 3′，4′−トリメチレン−２，４−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフエ
ニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２−メチル−４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−３−メチル−４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２−クロロ−４−ヒド
ロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２，３−ジメチル−４
−ヒドロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２，６−ジメチル−４
−ヒドロキシジフエニルスルホン 3′，4′−テトラメチレン−２，４−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン 等が挙げられる。 前述の如く、かかるヒドロキシジフエニルスル
ホン誘導体は、特に感熱記録体の呈色剤として用
いた場合、極めて優れた特性を発揮するものであ
るが、以下に感熱記録体への適用について具体的
に説明する。 感熱記録体の記録層を構成する無色ないし淡色
の塩基性染料としては各種のものが公知であり、
例えば下記が例示される。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロージナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロージナフトピラン、３−ベンジル−スピロージ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
ージベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル、Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエイルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフエニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−フルオロフエニルアミノ）フル
オラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。 なお、本発明の感熱記録体に有効な染料は、こ
れらに限定されるものではなく、二種以上の併用
も勿論可能である。 呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必
ずしも限定されるものではなく、一般に塩基性染
料100重量部に対して、100〜700重量部、より好
ましくは150〜400重量部程度の呈色剤が配合され
る。 これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。 かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全国形分の10
乃至40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加するこ
とができ、例えば、ジオクチルスルフオコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光
染料、着色染料などが挙げられる。 感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘツドとの
触媒によつてステイツキングを生じないようステ
アリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフ
インワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、エステルワツクスなどの分散液もし
くはエマルジヨンなどを添加することもでき、ス
テアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２，2′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
エノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブ
タン等のヒンダードフエノール類、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチ
ルフエノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフエノキシ）エタン、２−ナフト−ルベンジル
エーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニル
エステル等のエステル類、さらには各種公知の熱
可融性物質を併用することもできる。 加えて、記録ヘツドへのカス付着を改善するた
めにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状
無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。 本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定
のヒドロキシジフエニルスルホン誘導体の少なく
とも一種を使用するところに重大な特徴を有する
ものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲
で、ビスフエノールＡ、４，4′−シクロヘキシリ
デンジフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種呈色剤を併用することも可能で
ある。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は限定されず、通
常、乾燥重量で２〜12ｇ／m²、好ましくは３〜10
ｇ／m²程度の範囲で調節される。 なお、記録層上には記録層を保護する等の目的
のためにオーバーコート層を設けることも可能で
あり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体
に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が付加し得る
ものである。 かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速
記録適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向
や白紙部のカブリ現象がなく、記録ヘツドへのカ
ス付着（パイリング）の面でも優れた特性を発揮
するものである。 「実施例」 以下に実施例に示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ メタンスルホン酸100ml中に室温下で五酸化リ
ン40ｇを撹拌しながら添加し、次いでインダン25
mlおよびｐ−アニソールスルホン酸ナトリウム45
ｇを添加した。その後、６時間撹拌したのち反応
物を１の冷水中に注ぎ、析出固体を濾取、水洗
したのち減圧下にて乾燥して3′，4′−トリメチレ
ン−４−メトキシフエニルスルホンを得た。 この化合物をベンゼン300mlに溶解させたのち、
無水塩化アルミニウム60ｇを加え、１時間還流し
た。放冷後、１の氷水中に反応物を注ぎ、析出
固体を濾取、水洗したのちベンゼンにて再結晶を
行い、49ｇの3′，4′−トリメチレン−４−ヒドロ
キシジフエニルスルホン（m.p.174〜176℃）を得
た。 実施例 ２ ｐ−アニソールスルホン酸ナトリウム45ｇの代
りに２，６−ジメチル−４−メトキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウム48ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして53ｇの3′，4′−トリメチレン−２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン（m.p.183〜187℃）を得た。 実施例 ３ インダン25mlの代りにテトラリン27ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして50ｇの3′，4′−テト
ラメチレン−４−ヒドロキシジフエニルスルホン
（m.p.132〜133℃）を得た。 実施例 ４ インダン25mlの代りにテトラリン27ｇを、また
ｐ−アニソールスルホン酸ナトリウム45ｇの代り
に４−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム47ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して56ｇの3′，4′−テトラメチレン−２−メチル
−４−ヒドロキシジフエニルスルホン（m.p.144
〜145℃）を得た。 実施例 ５ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 15部 水 120部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径が3μｍとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 3′，4′−トリメチレン−４−ヒドロキシジフエ
ニルスルホン 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドライダーで平均粒子径が
3μｍとなるまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化硅素顔料（吸油
量180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液
150部、水55部を混合、撹拌し塗液とした。得
られた塗液を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量が7.5
ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。 実施例 ６ Ｂ液調成において、3′，4′−トリメチレン−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに、3′，
4′−トリメチレン−２，６−ジメチル−４−ヒド
ロキシジフエニルスルホンを用いた以外は、実施
例５と同様にして感熱記録紙を得た。 実施例 ７ Ｂ液調成において、3′，4′−トリメチレン−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに、3′，
4′−テトラメチレン−４−ヒドロキシジフエニル
スルホンを用いた以外は、実施例５と同様にして
感熱記録紙を得た。 実施例 ８ Ｂ液調成において、3′，4′−トリメチレン−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに、3′，
4′−テトラメチレン−２−メチル−４−ヒドロキ
シジフエニルスルホンを用いた以外は、実施例５
と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 １ Ｂ液調成において、3′，4′−トリメチレン−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに、ビス
フエノールＡを用いた以外は、実施例５と同様に
して感熱記録紙を得た。 比較例 ２ Ｂ液調成において、3′，4′−トリメチレン−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンの代りに、４−
ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホンを用
いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を
得た。 かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度（Do）をマクベス濃度計
（RD−100R型、アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。 次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフイル
ムと重ね、１時間経過後の記録像の濃度（D₁）
をマクベス濃度計にて測定し、その結果を第１表
に示した。 また、記録前の記録層表面の白色度をハンター
白色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジ
アゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間
放置した後の白色度を同様に測定し、その結果を
第１表に示した。

【表】

【表】 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤
性及び耐ジアゾ現象液特性を有する記録体であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表される新規なヒドロキ
   シジフエニルスルホン誘導体。 〔式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシル基またはヒドロ
   キシル基を示し、ｎは３又は４の整数を示す。〕 ２ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
   た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般
   式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を含
   有せしめたことを特徴とする感熱記録体。 〔式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシル基またはヒドロ
   キシル基を示し、ｎは３又は４の整数を示す。〕