JPS62101491A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高温環境下に長時間保
存されても白紙部分の白色度低下を来さず、安定して記
録像を維持し得る感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファクシミ
リや感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、
使用される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が
要求されている。

また、感熱ファクシミリや感熱プリンターの急速な普及
に伴って、その使用形態も広範となり、自動車内に感熱
ファクシミリを設置して使用するようなケースが現れて
きた。このようなケースでは、日中の車内温度が８０℃
付近まで一ヒ昇する可能性があり、当然感熱記録体もこ
のような環境下で保存されることになる。

ところが、一般に感熱記録体は、上記のような高温条件
下で保存されると、白紙部分の白色度が著しく低下した
り、あるいは記録像が著しく褪色したりする等の欠陥を
有しており、その改良が強く要請されている。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分の白色度低下（カプリ現象
）が、呈色剤と染料との界面における相互作用に起因し
ていることを突き止めた。そして、染料との界面におけ
る相互作用の小さい物質について幅広く検耐を重ねた結
果、呈色剤として１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン又は１．３．５−）リス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼンを使用すると極めて優れ
た高温保存性を発揮するのみならず、高速記録にも好適
性を発揮する感熱記録体が得られることを見出し本発明
を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記録層を支持
体上に設けた感熱記録体において、該呈色剤として１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン又は１，３．５−トリス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼンの少なくとも一方を含有せしめたことを特徴と
する感熱記録体である。

「作用」 本発明において、記録層を構成する無色ないし淡色の塩
基性染料としては各種のものが公知であり、例えば下記
が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル　フタリド、３
，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノ、　　フタリド、３，
３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ、フ
ェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、
４．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トＩＪクロロフェニルロイコオーラミン
等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル口イコメチレンブルー
等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェ
ニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ
−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラ
クタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ
−エチル−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル
アミノフルオラー６＝ ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘン
シルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ　−１
ルイジノ）−６−メチル−’７ｉｐ−＋−ルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メヂルー７−
フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−キジリジノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリル）アミノ−６−メヂルー７−フヱニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０
−フルオロフェニルアミノ）フルオラン等のフルオラン
系染料等。

なお、本発明の感熱記録体に有効な染料は、これらに限
定されるものではなく、勿論二種以上の併用も可能であ
る。

−′ｌ　一 本発明において、前述の如き特定の呈色剤と塩基性染料
の併用割合については、必ずしも限定されるものではな
いが、一般に塩基性染料１００重量部に対して、１００
〜７００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部
程度の呈色剤が配合される。勿論、前述の呈色剤はその
二種類を併用してもよい。

本発明の感熱記録体は、特定の呈色剤を選択的に使用し
ているため、極めて高温保存性に優れ、かつ高速記録に
も好適性を示すものであるが、より高感度特性を付与す
る目的で記録層中に熱可融性物質を添加するのが望まし
い。

かかる熱可融性物質としては各種の物質が使用でき、例
えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダード
フェノール類等の熱可融性物質、さらには下記一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ，−Ｃ４の
アルキル基、０１〜Ｃ４のアルコキシ基、０１〜Ｃ４の
アルキルチオ基、アセチル基、プロピオニル基、メトキ
シカルボニル基、アリール基またはシクロへキセニル基
を示し、ｎは２または４を示す。） 上記の熱可融性物質のうちでも一般式ＣＩ）で示される
化合物は、本発明で使用される特定の呈色剤との相溶性
に優れ、より高感度の感熱記録体が得られるため、好ま
しく用いられる。

かかる一般式（１）で示される化合物の具体例としては
、例えば下記の化合物が挙げられる。

１．２−ジフェノキシエタン（ｍ、ｐ、　９６℃）、１
−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシニー１〇
− タン（ｍ、ｐ、　９９．５℃）、１−（４−エチルフェ
ノキシ）−２−フェノキシエタン（ｍ、ｐ、　１０７℃
）、１−　（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）　−１
−（２−エチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　９６℃
）、１゜２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍ、
ｐ、　９８℃）、１−（２，３−ジメチルフェノキシ）
＝２−フェノキシエタン（ｍ、ｐ、　１０６℃）、１−
（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキ
シ）エタン（ｍ、ｐ、　１０６℃）、１．２−ジ（４−
メチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１３５℃）、１
−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチル
フェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１０℃）、１−（４
−メチルフェノキシ）−２−（４−イソプロピルフェノ
キシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１６℃）、１−（４−エチ
ルフェノキシ）　−２（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）エタン（ｍ、ｐ、　１１８℃）、１．２−ジ（２，
３−ジメチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１２０℃
）、１．２−ジ（２，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１１１，５℃）、１−（４−エチルフェノキシ）−２
−（２，５−ジメチルフェノキシ）エタン（ＩＩｌ、ｐ
、　９９．５℃）、１．２−ジ（３，４−ジメチルフェ
ノキシ）エタン（ｍ。

ｐ、　１０５℃）、１．２−ジ（３，５−ジメチルフェ
ノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　９７．５℃）、１−（２−
フェニルフェノキシ）−２−フェノキシエタン（ｍ、ｐ
、　９６℃）、１−（４−フェニルフェノキシ）−２−
（２−メチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１０℃
）、１−（４−プロピオニルフェノキシ）−２−フェノ
キシエタン（ｍ、ｐ、　１２０℃）、１゜２−ジー（４
−メトキシフェノキシ）エタン（ｍ。

ｐ、１２８℃）、１−（４−メトキシフェノキシ）−２
−（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１２
℃）、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−メ
チルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１２９”Ｃ）　、
１−　（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキ
シエタン（ｎ＋、ｐ、　１０１℃）、１．４−ジフェノ
キシブタン（ｍ、ｐ、　９９℃）、１．２−ジ（３，４
−ジメチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１０５℃）
、１．４−ジ（４−メチルフェノキシ）ブタン（ｍ、ｐ
、　１０４℃）、１−（４−クロロフエノキシ）−２−
（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１３０℃
）、１−（４−クロロフェノキシ）−２−フェノキシエ
タン（ｍ、ｐ、　９９．５℃）、１−（４−メトキシフ
ェノキシ）−２−フェノキシエタン（ｍ、ｐ、　１０３
℃）、１−（４−メチルチオフェノキシ）−２−フェノ
キシエタン（ｍ、ｐ、　１１２”Ｃ）、１−（４−メト
キシカルボニルフェノキシ）−２−フェノキシエタン（
ｍ、ｐ、　１０６℃）、１−（４−シアノフェノキシ）
−２−フェノキシエタン（ｎ、ｐ、　１１０℃）、１−
（４−シアノフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキ
シ）エタン（ｍ。

ｐ、９８℃）、１−（４−シアノフェノキシ）−２−（
４−メチルフェノキシ）エタン（＋Ｉ１．ｆ１．１１１
゜５℃）、１−（４−シクロヘキセニルフェノキシ）−
２−フェノキシエタン（ｍ、ｐ、　１１６℃）、１−（
４−クロロフェノキシ）　−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１１℃）、１−（
４−メトキシフェノキシ）　−２（４−ｔｅｒｔ　−ブ
チルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１０９．−５℃）
、１−（４−アセチルフェノキシ）−２−（２−メチル
フェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１１９．５℃）、１−
（４−アセチルフェノキシ）　−２−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　１０１．５℃）
、１−（４−メチルチオフェノキシ’）　−２−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）エタン（ｍ、ｐ、　９８
℃）、１−（４−アセチルフェノキシ）−４−フェノキ
シブタン（ｍ、ｐ、　１０６℃）、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−４−フェノキシブタン（ｍ、ｐ、　１０
０℃）、１−（４−メチルチオフェノキシ）−４−フェ
ノキシブタン（ｍ、ｐ、　１０９℃）等。

上記の如き一般式（Ｉ）で示される化合物のうちでも、
特に融点が１００〜１３０℃、より好ましくは１０５〜
１２０℃である化合物は、高温保存性を損なうことなく
高感度特性を有する・感熱記録体が得られるため、より
好ましく使用されるものである。

なお、熱可融性物質の添加量については特に限定するも
のではないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部
程度以下の範囲で調節するのが望ましい。

＝１４− これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエヂルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程
度用いられる。さらに、塗液中には各種の助剤を添加す
ることができ、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナ
トリウム、ドデシルヘンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸
収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げら
れる。

感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によ
ってスティッキングを生じないようステアリン酸、ポリ
エチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワック
スなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加するこ
とができる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定の化合物
の少なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有す
るものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、４
，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種呈色剤を併用することも可能である。

支持体としてば、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／＋ｙｒ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｒ程度の範囲
で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、８０℃付近の
高温保存環境においても白紙部のカブリや記録像の袂色
傾向がなく、しかも高速記録適性を有しており、記録ヘ
ッドへのカス付着（パイリング）の面でも優れた特性を
発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

一１７＝ 実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　　　　
　２部部メチルセルロース５％水溶液　　　　１５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝１−フェニ
ルエタン　　　　　　　　３０部メチルセルロース５％
水Ｍ液　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７０部この組成物をサンドミルで平均
粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、微粒子状無水シリカ（吸
油量１８０ｍβ／１００ｇ＞　３０部、２０％酸化澱粉
水溶液１５０部、水５５部を混合、攪拌し塗料とした。

得られた塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量が７．
５　ｇ　／　ｎｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙
を得た。

実施例２ Ｂ液調成において、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタンの代わりに１．３．５−）
リス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンを使用した以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３．４ Ａ液調成において、ステアリン酸アミドの代わりに１−
（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン（実施例３）および１−（４−フェニ
ルフェノキシ）　−２−（２−メチルフェノキシ）エタ
ン（実施例４）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同
様にして２種類の感熱記録紙を得た。

実施例５．６ Ａ液調成において、ステアリン酸アミドの代わりに１−
（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン（実施例５）および１−（４−フェニ
ルフェノキシ）　−２−（２−メチルフェノキシ）エタ
ン（実施例６）をそれぞれ使用した以外は実施例２と同
様にして２種類の感熱記録紙を得た。

比較例１．２ Ｂ液調成において、４．４’−（α−メチルベンジリデ
ン）ビスフェノールの代わりに４．４′−イソプロピリ
デンジフェノール（比較例１）および４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル（比較例２）を使用した以外は
実施例１と同様にして、２種類の感熱記録紙を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録紙の記録層表面の白
色度をハンター白色度計にて測定し、その結果を第１表
に示した。また、各感熱記録紙を感熱ファクシミリ（日
立ＨＩＦＡＸ−Ｔｏｏ型）を使用して記録し、その発色
濃度（Ｄｏ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型、ア
ンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を第１表
に併記した。

次に記録前および記録後の感熱記録紙を８０”Ｃの恒温
槽中に２４時間放置した後、その白色度および発色濃度
（Ｄ、）をそれぞれハンター白色度計とマクベス濃度計
で測定し、その結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録紙は
、高温保存環境下における白紙部の白色度維持性および
記録像の保存性に優れ、しかも高速記録特性を有する優
れた記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記録層を支持体上
   に設けた感熱記録体において、該呈色剤として１，１−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
   又は１，３，５−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベン
   ゼンの少なくとも一方を含有せしめたことを特徴とする
   感熱記録体。
2. （２）感熱記録層が下記一般式〔 I 〕で示される熱可
   融性物質を含有する請求の範囲第（１）項記載の感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキルチオ基、アセチル基、プ
   ロピオニル基、メトキシカルボニル基、アリール基また
   はシクロヘキセニル基を示し、ｎは２または４を示す。 ）