JPS6382778A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。

このようにハード分野の高速化に伴い、使用される感熱
記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求されている
。

また、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ胤写祇など他の記録媒体と重ね合せて保存
されるケースが増大している。

「発明が解決しようとする問題点」 ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カプリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として下記一般式ＣＩ）で表
される化合物の少なくとも一種を使用すると、極めて優
れた耐可塑剤性および耐ジアゾ現像液特性を発揮するの
みならず、白色度が高く、高速記録にも好適性を発揮し
、記録像の保存性に優れ且つ白色度の低下を来さない高
感度感熱記録体が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤として下記一般式ＣＩ）で表
される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とす
る感熱記録体である。

Ｒ，Ｒ。

〔式中、Ｒｌ＋　Ｒｚ、　Ｒｓ、Ｒａ、　Ｒｓはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルコキシル基、シクロアルコキシル基、アルアルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシル基
、了り−ルオキシアルコキシル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルアルキルチオ基を示す。なお、Ｒ１
とＲ２又はＲ２とＲ１は互いに隣接するベンゼン環とと
もにナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はイン
ダン環を形成してもよい。〕「作用」 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が高速記録に適性を
有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ現像液特性を示
す理由については明らかではないが、この種の構造を有
する化合物は比較的可塑剤やジアゾ現像液に用いられる
石油類に溶解し難いため、この特性がかかる効果を発現
する一つの要因ではないかと考えられる。

−ｍ式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、例え
ば３−アリル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３
−アリル−４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−エチルジ
フェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−イソブチルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−４′−ターシャリブチルジフェニルスルホン
、３−アリル−４−ヒドロキシ−２’、４’−ジメチル
ジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒト１１：１−
ｔ−シー４’−シクロへキシルジフェニルスルホン、３
−アリル−４−ヒドロキシ−４′−ベンジルジフェニル
スルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−フェネ
チルジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ
−４′−フェニルジフェニルスルホン、３−アリル−４
−ヒドロキシ−４′−ビニルジフェニルスルホン、３−
アリル−４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアリル−４−ヒドロキシ−４′−
メトキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロ
キシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、３，３′−
ジアリル−４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニル
スルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−プロポ
キシジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジアリル−４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−ブトキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒド
ロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、３−
アリル−４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシルオキシ
ジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４
′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−フェネチルオキシジフェニルス
ルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−フェノキ
シジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−
４’−（２−メトキシエトキシ）−ジフェニルスルホン
、３−アリル−４−ヒドロキシ−４’−（２−エトキシ
エトキシ）−ジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−４′−（２−フェノキシエトキシ）−ジフェ
ニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−メ
チルチオジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロ
キシ−４′−エチルチオジフェニルスルホン、３−アリ
ル−４−ヒドロキシ−４′−プロピルチオジフェニルス
ルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−フェニル
チオジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ
−４′−ベンジルチオジフェニルスルホン、３−アリル
−４−ヒドロキシ−４′−フェネチルチオジフェニルス
ルホン、３−アリル−４−ヒドロキシ−２’、３’−１
−リメチレンジフェニルスルホン、３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−３’、４’−）リメチレンジフェニルスルホ
ン、３−アリル−４−ヒドロキシ−２′。

３′−テトラメチレンジフェニルスルホン、３−アリル
−４−ヒドロキシ−３’、４’−テトラメチレンジフェ
ニルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル−
１−ナフチルスルホン、３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル−２−ナフチルスルホン等が挙げられる。これら
の化合物は勿論二種以上を併用することができる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル　フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜２
−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′
−ビスージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェ
ニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−二）ロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−１ルイジノ）−７＝メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−？−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ
−クロロエチルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−１−ルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピベリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−’；フチルアミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、
これらの染料に限定されるものではなく、二種以上の染
料の併用も可能である。

なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合については、必ずしも限定するものではないが、
塩基性染料１００重量部に対して、１００〜７００重量
部、より好ましくは１５０〜４００重量部の呈色剤が配
合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪
拌・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分
散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重景％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
螢光染料、着色染料等が挙げられる。又、感熱記録体が
記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によってスティッ
キングを生じないように塗料中にステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス
等の分散液もしくはエマルジョン等を添加することもで
きる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２．２．−メチレン−ビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１．
１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノ
ール類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（
３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジ
ルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート
、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フエニルエステル等の
エステル類や各種公知の熱可融性物質を併用することも
できる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定のスルホ
ン系化合物の少なくとも一種を使用するところに重大な
特徴を有するものであるが、本発明の効果を阻害しない
範囲でビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４．４’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体等の各種公知の呈色剤を併用することも可能である
。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
　ｇ／ｒｄ、好ましくは３〜Ｌｏｇ／ｒｒｒ程度の範囲
で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部のカブ
リ現象がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　１５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２０部この組成物をサ
ンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕
した。

■　Ｂ液調成 ３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニル
スルホン　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース
５％水溶液　　　　　３０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油量１
８抛１／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
５０部、水５５部を混合、攪拌し塗液とした。得られた
塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量が７．５　ｇ　
／　ｒｔｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た
。

実施例２ Ｂｉ調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホンを
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

実施例３ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホンを
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

実施例４ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

実施例５ Ｂｉ調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシエトキシ）ジ
フェニルスルホン用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

実施例６ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４′−エチルチオジフェニルスルホン
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

実施例７ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル−３’、４’−テトラメチレン
ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

実施例８ Ｂ液調成において、３−了りルー４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル−１−ナフチルスルホンを用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、ビスフェノー
ルＡを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例２ Ｂ液調成において、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホンの代わりに、３．３′−ジ
アリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

かくして得られた１０種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度（Ｄｏ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果
を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、５時間経過後の記録像の濃度（ＤＩ　）をマクベス濃
度計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合せ５分間放置した後の白色度を
同様に測定し、その結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録紙は
、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤性及び耐ジアゾ
現象液特性に優れており、記録像の保存性、白紙部の白
色度維持性にも優れた記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈
   色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録体にお
   いて、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕で表される化
   合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルアルキル基、アリール基、アルケニル基
   、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アルアルキ
   ルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ
   ル基、アリールオキシアルコキシル基、アルキルチオ基
   、アリールチオ基、アルアルキルチオ基を示す。 なお、Ｒ＿１とＲ＿２又はＲ＿２とＲ＿３は互いに隣接
   するベンゼン環とともにナフタレン環、テトラヒドロナ
   フタレン環又はインダン環を形成してもよい。〕