JPS62148288A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。このようにハード分野の高速化に伴い、使用
される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求
されている。

一方、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合せて保存
されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カブリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として特定のハロフタル酸誘
導体の金属塩を使用すると、極めて優れた耐可塑剤性お
よび耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみならず、高速記
録にも好適性を発揮し、記録像の保存性に優れ且つ白色
度の低下を来さない高感度感熱記録体が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤として下記一般式〔Ｉ〕で表
されるハロフタル酸誘導体の金属塩少なくとも一種を用
いることを特徴とする感熱記録体である。

〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和
の脂肪族炭化水素残基もしくはエーテル結合を有する脂
肪族炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は１〜４の整数を示し、Ｍは多価金属を示す。〕 「作用」 上記一般式（１）で表される化合物が高速記録に適性を
有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ現像液特性を示
す理由については明らかではないが、この種の構造を有
する化合物は比較的可塑剤やジアゾ現像液に用いられる
石油類に溶解し難いため、この特性がかかる効果を発現
する一つの要因ではないかと考えられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例え
ば し１シ１ 等のハロフタル酸のマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、アルミニラ１、スズ、鉄、コバルト、ニッケ
ル等の多価金属塩が挙げられる。

これらのハロフタル酸誘導体の各種多価金属塩の中でも
、テトラハロフタル酸誘導体のマグネシウム塩、カルシ
ウム塩、バリウム塩及び亜鉛塩は、とりわけ記録適性、
記録像の維持特性に優れた感熱記録体を提供し、且つ経
済的にも有利であるため、最も好ましく用いられる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）　−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル　フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−
６−メチル＝７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染
料等が挙げられる。勿論、これらの染料に限定されるも
のではな（、二種以上の染料の併用も可能である゛。

なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合については、必ずしも限定するものではないが、
塩基性染料１００重量部に対して、１００〜７００重量
部、より好ましくは１５０〜４００重量部の呈色剤が配
合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪
拌・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分
散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％用
いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他項
泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。又、感熱
記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によって
スティッキングを生じないよう塗料中にステアリン酸、
ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワ
ックスなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加す
ることもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２゜２′−メチレン−ビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，
１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェ
ノール類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２
−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベン
ジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フエニルエステル等
のエステル類や各種公知の熱可融性物質を併用すること
もできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定のハロフ
タル酸誘導体の多価金属塩の少なくとも一種を使用する
ところに重大な特徴を有するものであるが、本発明の効
果を阻害しない範囲でビスフェノールＡ、４，４′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種公知の呈色剤を併用することも可能で
ある。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｒｒｒ、好ましくは３〜１０　ｇ／ｒｄ程度の範囲
で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部のカプ
リ現象がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　　　　
　２０部メチルセルロース５％水溶液　　　　１５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部こ
の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍと
なるまで粉砕した。

■　Ｂｔｆｆｌ調成 ３．４．５．６−チトラクロロフタル酸−モノー２−ヒ
ドロキシエチルエステルの亜鉛塩３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　３０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この組
成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕
した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油Ｉｔ
　１８０ｍ１／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水
溶液１５０部、水５５部を混合、撹拌し塗液とした。得
られた塗液を５０ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量が７．５ｇ
／％となるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２〜１５ Ｂ液調成において、３．４，５．６−チトラクロロフタ
ル酸−モノー２−ヒドロキシエチルエステルの亜鉛塩の
代りに、第１表に示すような各種のハロフタル酸誘導体
の金属塩を用いた以外は、実施例１と同様にして１４種
類の感熱記録紙を得た。

実施例１６ Ｂ液調成において、３，４，５．６−チトラクロロフタ
ル酸−モノー２−ヒドロキシエチルエステルの亜鉛塩３
０部のうち１０部を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
エステル１０部で置換した以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例１〜４ Ｂ　ｆ＆調成において、３，４．５．６−チトラクロロ
フタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルエステルの亜鉛
塩の代りに、第１表に示すような各種の化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして４種類の感熱記録紙を得
た。

かくして得られた２０種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ（日立ＨＩ　ＦＡＸ−７００型）を使用して記録し
、その発色濃度（ＤＯ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１０
０Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結
果を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、５時間経過後の記録像の濃度（ＤＩ　）をマクベス濃
度計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合せ５分間放置した後の白色度を
同様に測定し、その結果を第１表に示し、た。

手続補正書 昭和６２年１月１４日 １て７情 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
！’９’、Ｊ昭和６０年昭和６弟 感熱記録体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺４丁目３番１号神崎
製紙株式会社内 （補正の内容） （１）　　明細書第２０頁の１９行目と２０行目の間に
以下の実施例を補充する。

［実施例１７ Ａ液調成において、ステアリン酸アミド２０部の代りに
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル２
０部を使用し、さらにＢ液調成において、３，４，５．
６−チトラクロロフタル酸ーモノー２ーヒドロキシエチ
ルエステルの亜鉛塩３０部の代りに３．４。

５、６−チトラクロロフタル酸ーモノー２。

３−ジヒドロキシプロピルエステルの亜鉛塩３０部を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

」 （２）　　明細書第２３頁の第１表つづきを、別紙の如
き第１表つづきに補正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料 と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感
   熱記録体において、該呈色剤として下記一般式〔Ｉ〕で
   表されるハロフタル酸誘導体の金属塩の少なくとも一種
   を用いることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和
   の脂肪族炭化水素残基もしくはエーテル結合を有する脂
   肪族炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
   は１〜４の整数を示し、Ｍは多価金属を示す。〕