JPS6246678A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体ば良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スビー゛−ドが可能
となっている。

このようにハード分野の高速化に伴い、使用される感熱
記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求されている
。

一方、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合せて保存
されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カブリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果１、感熱記録層中に下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を含有せしめると、極めて優れた耐可
塑剤性および耐ジアゾ現像液特性が得られるのみならず
、高速記録にも好適性を発揮し、記録像の保存性に優れ
且つ白色度の低下を来さない高感度怒熱記録体が得られ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、感熱記録層中に下記一般式（１）で表
される化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特
徴とする感熱記録体である。

（ＰＮＸＺ）、　　　　　　　　（ｒ）〔式中、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｎは３以上の整数を示す。また、上
記化合物は環を形成してもよい。〕 「作用」 上記一般式（１）で表される化合物が高速記録に適性を
有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ現像液特性を示
す理由については明らかではないが、この種の構造を有
する化合物は、それ自身有機可塑剤やジアゾ現像液に用
いられる石油類と相互作用し難く、また他の呈色剤と有
機可塑剤や石油類との相互作用を阻害する特性を発揮す
るのではないかと推察される。

このような特性を発揮する一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例としては、例えば窒化塩化リン３量体、窒化
塩化リン４量体、窒化塩化リン高重合体、窒化弗化リン
高重合体、窒化臭化リン３量体、窒化臭化リン４量体、
窒化臭化リン高重合体などが挙げられる。勿論これらの
化合物は二種以上を併用することができる。

而して、本発明の感熱記録体の記ｉＴｈ層を構成する無
色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフヱニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル”）
−３−（２−メチルインドール−３−イル　フタリド、
３．３−ビス（ｌ、２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７
−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（
Ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン等のフルオラ
ン系染料等。

なお、本発明の感熱記録体に有効な染料は、これらに限
定されるものではなく、勿論二種以上の併用も可能であ
る。

本発明において用いられる一般式（１）で表される化合
物は、それ自身でも呈色作用を有するため、呈色剤とし
て使用することも可能であるが、他の呈色剤と併用して
その保存性を改良するのがより望ましい。特にかかる効
果の期待できる呈色剤としては、例えば ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−アセチルフェノール、４−フェニル
フェノール、ハイドロキノン、４．４’−シクロへキシ
リデンジフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２．４．４’−）リヒドロキシベ
ンゾフエノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香
酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ト
リル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトギシベ
ンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル等が挙げられ
る。

呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必ずしも限
定されるものではないが、−ＦＧに塩５性染料１００重
量部に対して、１００〜７００重量部、より好ましくは
１５０〜４００重量部程度の呈色剤が配合される。勿論
、呈色剤も二種以上を併用することができる。

本発明において、前記一般式（１）で表されるる化合物
の呈色剤に対する使用割合は、一般に呈色剤１００重尾
部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜３
００重足部の範囲で配合されるのが望ましい。

これらを含む塗液の調製は、−Ｃに水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕
機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度用
いられる。さらに、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えば、ジオクチルスルフォコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾール系などの
紫夕（線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料な
どが挙げられる。

感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によ
ってスティッキングを生じないようステアリン酸、ポリ
エチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワック
スなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加するこ
ともでき、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸７ミド、パルミチン酸アミド、
ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２．２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、１．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダ
ードフェノール類、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１．
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフト
ールヘンシルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレ
フタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル等のエステル類、さらには各種公知の熱可融性
物質を併用することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｉ程度の範囲で調
節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オー　バーコード層を設けることも可能であり、支持体
の裏面に保ｇ！！層を設けたり、支持体に下塗り層を設
けることも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各
種の公知技術が付加し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部メチルセルロース５％水溶液　　　
　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒
子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３０部 窒素塩化リン３量体（ｍ、ｐ、ｌ１４℃）　　　２０部
メチルセルロース５％水溶液　　　　６０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量１８
０ｍ６／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
４０部、水１２０部を混合、攪拌して調製した塗液を５
０ｇ／ｍの原紙に乾燥重量が７　ｇ　／　ｒｄとなるよ
うに塗布乾燥し２て感熱記Ｓ、Ａ紙を得た。

実施例２ ■　Ａ液調成 ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　１０部１．２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるま
で粉砕した。

■　Ｂ液調成 窒素塩化リン３量体　　　　　　　　３０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　３０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサンド
グラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した
。

■　記録層の形成 Ａ液１）０部、Ｂ液１３０部、酸化珪素顔料（吸油量１
８０ｍＡ／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液
１５０部、水１）０部を混合、攪拌して調製した塗液を
５０　ｇ　／　ｍの原紙に乾燥重量が７ｇ／ｍとなるよ
うに塗布乾′　燥して感熱記録紙を得た。

実施例３ ■　Ａ液調成 ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　１０部１．２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部 メチルセルロ−ス 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μ
ｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４、４′−シクロへキシリデンジフェノール３０部 窒素塩化リン３量体　　　　　　　　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　６０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９部部この組成物をサンド
グラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した
。

■　記録層の形成 Ａ液１）０部、Ｂ液２００部、酸化珪素顔料（吸油量１
　８　０ｍｊ！／１００ｇ）　　３　０部、２０％酸化
澱粉水溶液１４０部、水５０部を混合、攪拌して調製し
た塗液を５０ｇ／ｍの原紙に乾燥重量が７　ｇ／ｎ（と
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例４〜６ Ｂ液調成において、窒化塩化リン３量体の代わりに、窒
化塩化リン４量体（実施例４）、窒化塩化リン高重合体
（実施例５）、および窒化臭化リン３量体（実施例６）
を用いた以外は実施例３と同様にして３種類の感熱記録
紙を得た。

比較例 Ｂ液調成において、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルの代わりに４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールを用い、また窒化塩化リン３量体の代わりにステア
リン酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

かくして得られた７種類の感熱記録紙を感熱ファクシミ
リ　（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度（ＤＯ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果
を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、１時間経過後の記録像の濃度（Ｄｌ）をマクベス濃度
計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合せ５分間放置した後の白色度を
同様に測定し、その結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録紙は
、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤性及び耐ジアゾ
現象液特性に優れており、記録像の保存性、白紙部の白
色度維持性にも優れた記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、感熱記録層中に下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特徴
   とする感熱記録体。 （ＰＮＸ＿２）＿ｎ〔 I 〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは３以上の整数を
   示す。また、上記化合物は環を形成してもよい。〕