JPS62170388A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両光色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。このようにハード分野の高速化に伴い、使用
される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求
されている。

一方、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合せて保存
されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カブリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として下記一般式ＣＩ）〜（
ｒＶ）で表される化合物の少なくとも一種を使用すると
、極めて優れた耐可塑剤性および耐ジアゾ現像液特性を
発揮するのみならず、高速記録にも好適性を発揮し、記
録像の保存性に優れ且つ白色度の低下を来さない高感度
感熱記録体が得られることを見出し本発明を完成するに
至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤として下記一般式（Ｔ）〜（
ｒＶ）で表される化合物の少なくとも一種を用いること
を特徴とする感熱記録体である。

（１）　　　　　　　　　　（ＩＴ） 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ
１−Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基、アリール基、
アルケニル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基
、アルアルコキシル基、了り−ルオキシ基、アルケニル
オキシ基、ニトロ基又はアシル基を示す。なお、Ｒ１と
Ｒ２又はＲ２とＲ３は芳香環を形成してもよい。〕 「作用」 上記一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が高速記
録に適性を有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ現像
液特性を示す理由については明らかではないが、この種
の構造を有する化合物は比較的可塑剤やジアゾ現像液に
用いられる石油類に溶解し難いため、この特性がかかる
効果を発現する一つの要因ではないかと考えられる。

一般式（１）〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例とし
ては、例えばＮ−ベンゼンスルホニル−ｍ−アミノフェ
ノール、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−ｍ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（ｐ＝トルエンスルホニル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（２，４−ジメチルへンゼンスルホニ
ル）　−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（２，４−ジメチ
ルベンゼンスルホニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）−ｐ−ア
ミンフェノール、Ｎ−（α−ナフタレンスルホニル）−
ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタレンスルホニ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ナフタレンス
ルホニル）−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ナフタ
レンスルホニルＬ−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ベンゼ
ンスルホニル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ−（ｐ
−１ルエンスルホニル）−４−アミノ−ｍ−クレゾール
、Ｎ−（α−ナフタレンスルホニル）−４−アミノ−ｍ
−クレゾール、Ｎ−（β−ナフタレンスルホニル）−４
−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ−（ｐ−メトキシベンゼ
ンスルホニル）−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（ｐ−フェノキシベンゼンスルホニル）−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（ｐ−フェノキシベンゼンスルホニ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−ベンジルオキ
シベンゼンスルホニル）−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
（ｐ−ヘンシルオキシベンゼンスルホニル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（ｐ−二トロベンゼンスルホニル）
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−ニトロベンゼンス
ルホニル）　−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（ｍ−二ト
ロベンゼンスルホニル）−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
（ｍ−二トロベンゼンスルホニル＞−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（ｐ−アセチルベンゼンスルホニル）−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−アセチルベンゼンスルホ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−スチレンス
ルホニル）−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−スチレ
ンスルホニル＞−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−１−アミノ−５−ナフトール、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−１−アミノ−６−ナフ
トール、Ｎ−（ｐ−１−ルエンスルホニル）＝１−アミ
ノ−７−ナフトール、Ｎ−（ｐ　−１−ルエンスルホニ
ル）−１−アミノ−４−ナフトール、Ｎ−（１）−１−
ルエンスルホニル）−２−アミノ−６−−Ｊ−７）−ル
、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−アミノ−７−
ナフトール、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノス
ルホニル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシア
ニリノスルホニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシナフチル−１−アミドスルホニル）ベンゼン、１
゜４−ビス（４−ヒドロキシナフチル−１−アミドスル
ホニル）ベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は勿
論二種以上を併用することができる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）　−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル　フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（ｌ−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルヘンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ペンジルースピロージナフ
トビラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチ
ル−ｐ−）ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルア、ミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ　−１ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７＝フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ、ル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチルーＮ−
ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフル
オラン系染料等が挙げられる。勿論、これらの染料に限
定されるものではなく、二種以上の染料の併用も可能で
ある。

なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合ムこついては、必ずしも限定するものではないが
、塩基性染料１００重量部に対して、１００〜７００重
量部、より好ましくは１５０〜４００重量部の呈色剤が
配合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪
拌・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分
散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％用
いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他消
泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。又、感熱
記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によって
スティッキングを生じないよう塗料中にステアリン酸、
ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワ
ックスなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加す
ることもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２゜２′−メチレン−ビス（
４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，
１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノ
ール類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、ｌ、２−ビス（
３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジ
ルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート
、■−ヒドロキシー２ナフトエ酸フ□エニルエステル等
のエステル類や各種公知の熱可融性物質を併用すること
もできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定のハロフ
タル酸誘導体の多価金属塩の少な（とも一種を使用する
ところに重大な特徴を存するものであるが、本発明の効
果を阻害しない範囲でビスフェノールＡ、４．４’−シ
クロへキシリデンジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種公知の呈色剤を併用することも可能で
ある。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ、好ましくは３〜１０　ｇ　／　ｍ程度の範囲で
調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部のカブ
リ現象がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　　　　
　２０部メチルセルロース５％水溶液　　　　１５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部こ
の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍと
なるまで粉砕した。

■　Ｂ漆調成 Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−ｍ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　　　　３０部メチルセルロース５％
水溶液　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７０部この組成物をサンドミルで平均
粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油量１
８０ｍ１／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液
１５０部、水５５部を混合、攪拌し塗液とした。得られ
た塗液を５０ｇ／ｍの原紙に乾燥重量が７．５　ｇ　／
　ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
ｍ−アミノフェノールの代りに、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−ｐ−アミノフェノールを用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
ｍ−アミノフェノールの代りに、Ｎ−（ｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニル）−ｐ−アミンフェノールを用いた以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例４ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
ｍ−アミノフェノールの代りに、Ｎ−（α−ナフタレン
スルホニル）−ｍ−アミノフェノールを用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例５ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−１−ルエンスルホニル）
−ｍ−アミノフェノールの代りに、Ｎ−（ｐ−＋−ルエ
ンスルホニル）−１−アミノ−４−ナフトールを用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例６ Ｂ？ｌｌ成において、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）
−ｍ−アミノフェノールの代りに、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシアニリノスルホニル）ベンゼンを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例ｌ Ｂ１３Ｊｌ成において、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル
）−ｍ−アミノフェノールの代りに、ビスフェノールＡ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例２ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
ｍ−アミノフェノールの代すに、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録紙を感熱ファクシミ
リ　（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度（Ｄｏ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果
を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、５時間経過後の記録像の濃度（Ｄｌ）をマクベス濃度
計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合せ５分間放置した後の白色度を
同様に測定し、その結果を第１表に示した。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録紙は
、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤性及び耐ジアゾ
現象液特性に優れており、記録像の保存性、白紙部の白
色度維持性にも優れた記録体であった。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料 と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感
   熱記録体において、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕
   〜〔IV〕で表される化合物の少なくとも一種を用いるこ
   とを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、アリール
   基、アルケニル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ
   ル基、アルアルコキシル基、アリールオキシ基、アルケ
   ニルオキシ基、ニトロ基又はアシル基を示す。なお、Ｒ
   ＿１とＲ＿２又はＲ＿２とＲ＿３は芳香環を形成しても
   よい。〕