JPH02116594A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の保存性に優れ
、しかも白紙部分の白色度の低下を来さず、安定して記
録像を維持し得る感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版すイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な
普及に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範とな
り、プラスチックフィルムに接触するような状態で使用
されたり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合わせ
て保存されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カブリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として下記一般式ＣＩ）で表
される化合物を使用すると、極めて優れた耐可塑剤性お
よび耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみならず、記録像
の保存性に優れ且つ白色度の低下を来さない感熱記録体
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該塩基性
染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般式〔Ｉ
〕で表される化合物の少なくとも一種を用いることを特
徴とする感熱記録体で〔式中、Ｒは鎖状若しくは分岐し
たアルキレン基、エーテル結合を少なくとも１個有する
アルキレン基、チオエーテル結合を少なくとも１個有す
るアルキレン基、カルボニルＭ　’ｃ　少なくとも１個
有するアルキレン基、スルホニル基を少なくとも１個有
するアルキレン基、水酸基を少なくとも１個有するアル
キレン基、不飽和結合を少な（とも１個有するアルキレ
ン基、アルアルキレン基、又はエーテル結合を少な（と
も１個有するアルアルキレン基を示す。Ｘ＋　、Ｘｚ　
、Ｚ＋　−Ｚｚはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、又はアル
ケニル基を示す、〕 「作用」 上記一般式（ｒ）で表される化合物が優れた耐可塑剤性
や耐ジアゾ現像液特性を示す理由については明らかでは
ないが、この種の構造を有する化合物は比較的可塑剤や
ジアゾ現像液に用いられる石油類に溶解し難く、この特
性がかかる効果を発現する一つの要因ではないかと考え
られる。

一般式ＣＩ）で表される化合物の具体例としては、例え
ば下記が例示される。

１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エ
タン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）プロパン、１．４−ビス（４ヒドロキシフエニルス
ルホニル）ブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）ブタン、１，５−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）ペンタン、１，５−ビス（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）−３−オキサペンタン
、１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
−３，５−ジオキサへブタン、１，８−ビス（４−１ニ
ー）’ロキシフェニルスルホニル）−３，６＝ジオキサ
オクタン、１．９−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−５−オキサノナン、１．３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）−２−チアプロパン、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−３−
チアペンタン、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）エチル〕スルホン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）−２−プロパツール、１．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２−
ブタノール、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）−２，３−ブタンジオール、１，３−ビス（
４−ヒドロキシフェニルスルホニル）プロパノン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−２−
ブテン、１３−ビス〔（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）メチル〕ベンゼン、１．４−ビス〔（４ヒドロキ
シフエニルスルホニル）メチル〕ベンゼン、１．３−ビ
ス（２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エチル
〕ベンゼン、１．４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）エチル〕ベンゼン、１．３−ビス（２
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エトキシ〕ベ
ンゼン、１．４−ビスＣ２−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）エトキシ〕ベンゼン、１．３−ビス〔３−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）プロポキシ〕ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）プロポキシ〕ベンゼン、１．３−ビス（４
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ブトキシ〕ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）ブトキシ〕ベンゼン、１，５−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルホニル）ペンタン
、■、５−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
スルホニル）ペンタン、１．５−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニルスルホニル）−３−オキサペンク
ン、１．５−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ルスルホニル）−３−オキサペンクン、１．５−ビス（
４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルスルホニル）−
３−オキサペンクン、１．５−ビス（４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニルスルホニル）−３−オキサペンクン
、１，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニルスルホニル）−３−オキサペンクン、１．５−ビ
ス（３，４−ジヒドロキシフェニルスルホニル）ペンタ
ン、１．５−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルスル
ホニル）−３−オキサペンクン、１．３−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）プロパン等。なお、これ
らの化合物は２種以上を併用することもできる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（Ｌ、２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリールメタン系染料、４，４′
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−
ｐ−ｔ−ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７＝フエ
ニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシーフヱニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ビベリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−ク
ロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−プロとルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペン
チルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等。

勿論、これらの染料に限定されるものではなく、二種以
上の染料の併用も可能である。

なお、前記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合については、必ずしも限定するものではないが、
塩基性染料１００重量部に対して、５０〜７００重量部
、より好ましくは１００〜４００重量部の呈色剤が配合
される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
螢光染料、着色染料等が挙げられる。又、感熱記録体が
記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によってスティッ
キングを生じないように塗料中にステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス
等の分散液もしくはエマルジョン等を添加することもで
きる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ブタン、２，２′メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノー
ル類、ｉ。

２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス　（４−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル
等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等のエステル
類や各種公知の熱可融性物質を併用することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として前記特定の化合物
の少なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有す
るものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲でビス
フェノールＡ、４．４′シクロへキシリデンジフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、チオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体等の各種公知の呈色剤を併用
することも可能である。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ、好ましくは３〜１０　ｇ／ｒｄ程度の範囲で調
節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、記録像の褪色
傾向や白紙部のカブリ現象がなく、記録ヘッドへのカス
付着（パイリング）の面でも優れた特性を発揮するもの
である。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り層中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 １．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　１５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　Ｂ液調製 １．５−ビス（４−ビトロキシフェニルスルホニル）−
３−オキサペンクン　　　　　３０部メチルセルロース
５％水溶液　　　　　３０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油量１
８０ｍ１／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液
１５０部、水５５部を混合、攪拌し塗液とした。得られ
た塗液を５０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量が７．５ｇ／
ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２〜８ Ｂ？！調製において、１．５−ビス（４−ビドロキシフ
ェニルスルホニル）−３−オキサペンクンの代わりに、
以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして７
種類の感熱記録紙を得た。

実施例２：１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）プロパン 実施例３：１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）ペンタン 実施例４：１．８−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−３，６−シオキサオクタン 実施例５：１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−３−チアペンクン 実施例６：１，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニルスルホニル）−３−オキサペンクン 実施例７：１，３−ビス（３−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）プロポキシ〕ベンゼン 実施例８：１．４−ビスＣ３−Ｃ４−ビトロキシフェニ
ルスルホニル）プロポキシ〕ペンゼ比較例Ｉ、２ Ｂ液調製において、１．５−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）−３−オキサペンクンの代わりに、以
下の化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして２
種類の感熱記録体を得た。

比較例１：ビスフェノールＡ 比較例２：４．４’−シクロヘキシリデンジフェノ　−
ル かくして得られた１０種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ　（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し
、記録像の発色濃度および白紙部の濃度をマクベス濃度
計（ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。

上記で得た記録後の感熱記録紙を、６０℃の高温乾燥条
件下に２４時間放置後、及び４０℃、９０％ＲＨの高温
条件下に２４時間放置後のそれぞれにおいて、再度白紙
部及び記録像の濃度をマクベス濃度計にて測定し、耐熱
性及び耐湿性を評価した。その結果を第１表に示した。

また、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、１時間経過後の記録像の濃度をマクベス濃度計にて測
定して耐可塑剤性を評価し、結果を第１表に示した。

別に、記録前の感熱記録紙の記録層表面の白色度をハン
ター白色度計で測定し、次いで、記録層上にジアゾ現像
液を含浸させた上質紙を重ね合せて５分間放置した後、
再び記録層の白色度を測定し、耐ジアゾ現像液適性を評
価した。その結果を第１表に記載した。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
、耐可塑剤性及び耐ジアゾ現像液特性に優れるのみなら
ず、斉温や高湿度に対する白紙部および記録像の保存性
にも優れた記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該塩基性染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする
   感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは鎖状若しくは分岐したアルキレン基、エー
   テル結合を少なくとも１個有するアルキレン基、チオエ
   ーテル結合を少なくとも１個有するアルキレン基、カル
   ボニル基を少なくとも１個有するアルキレン基、スルホ
   ニル基を少なくとも１個有するアルキレン基、水酸基を
   少なくとも１個有するアルキレン基、不飽和結合を少な
   くとも１個有するアルキレン基、アルアルキレン基、又
   はエーテル結合を少なくとも１個有するアルアルキレン
   基を示す。Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基
   、アルコキシル基、又はアルケニル基を示す。〕