JPS61235186A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版すイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。このようにハード分野の高速化に伴い、使用
される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求
されている。

一方、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合せて保存
されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著し←褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カブリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として特定のテトラハロフタ
ル酸誘導体の金属塩を使用すると、極めて優れた耐可塑
剤性および耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみならず、
高速記録にも好適性を発揮し、記録像の保存性に優れ且
つ白色度の低下を来さない高感度怒熱記録体が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤として下記一般式（１）また
は〔ＩＩ〕で表されるテトラハロフタル酸誘導体の金属
塩の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録
体である。

（１）　　　　　　　　　　（ＩＩ） 〔式中、Ｒ，は置換または未置換のアルキル基、置換ま
たは未置換のシクロアルキル基、置換または未置換の不
飽和アルキル基、置換または未置換のアリール基、置換
または未置換のアルアルキル基を示し、Ｒｚ、Ｒｓはそ
れぞれ水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換
または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換の
不飽和アルキル基、置換または未置換のアリール基、置
換または未置換のアルアルキル基を示し、Ｍは多価金属
を示し、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれハロゲン原子を示す。〕 「作用」 上記一般式（１）または〔ＩＩ〕で表される化合物が高
速記録に適性を有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ
現像液特性を示す理由については明らかではないが、こ
の種の構造を有する化合物は比較的可塑剤やジアゾ現像
液に用いられる石油類に溶解し難いため、この特性がか
かる効果を発現する一つの要因ではないかと考えられる
。

一般式ＣＩ）で表される化合物の具体例としては、例え
ば３．４，５．６−チトラフルオロフタル酸、３．４．
５．６−チトラクロロフタル酸または３．４，５．６−
チトラブロモフタル酸等のテトラハロフタル酸のモノメ
チルエステル、モノエチルエステル、モノプロピルエス
テル、モノブチルエステル、モノペンチルエステル、モ
ノステアリルエステル、モノシクロヘキシルエステル、
モノアリルエステル、モノベンジルエステル、モノ−ｐ
−メチルベンジルエステル、モノ−ｐ−クロロベンジル
エステル、モノフェニルエステル、モノ−ｐ−メチルフ
ェニルエステル、モノ−２゜４−ジメチルフェニルエス
テル、七ノーｐ−クロロフェニルエステル、モノ−ｐ−
エトキシフェニルエステル、モノ−１−ナフチルエステ
ルまたはモノ−２−ナフチルエステル等の如きモノエス
テルのマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ア
ルミニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル等の金属塩
が挙げられる。

また一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例としては
、例えば３，４，５．６−チトラフルオロフタラミン酸
、３，４．５．６−チトラクロロフタラミン酸、３，４
，５．６−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ−メチル−３
，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−メチル
−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ−エチル−３，４，５
，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−エチル−３，４
゜５．６−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ−ブチル−３
，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−ブチル
−テトラブロモフタラミン酸、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−３
，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−３，４，５，６−テトラブロモフタラミン酸、
Ｎ、Ｎ−ジブチル−３，４，５，６−チトラクロロフタ
ラミン酸、Ｎ−エチル−Ｎ−へキシル−３，４，５，６
−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−２−エチルへキシル
−３，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−ベ
ンジル−３，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、
Ｎ−ｐ−メチルベンジル−３，４゜５．６−チトラクロ
ロフタラミン酸、Ｎ−ｐ−クロロベンジル−３，４，５
，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−ｐ−メトキシベ
ンジル−３，４゜５．６−チトラクロロフタラミン酸、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル−３，４，５，６−チトラク
ロロフタラミン酸、Ｎ−ステアリル−３，４，５，６−
チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３，
４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−フェニル
−３，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸、Ｎ−ｐ
−）ジル−３，４，５，６−チトラクロロフタラミン酸
等のテトラハロフタラミン酸のマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。

かかるテトラハロフタル酸誘導体の多価金属塩は、特に
感熱記録体の呈色剤として用いた場合、極めて優れた特
性を発揮するものであるが、塩を形成する多価金属がマ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛であるテトラ
ハロフタル酸誘導体の多価金属塩は、とりわけ記録適性
、記録像の維持特性に優れた感熱記録体を提供するため
、最も好ましく用いられる。

以下に感熱記録体への適用について具体的に説明する。

感熱記録体の記録層を構成する無色ないし淡色の塩基性
染料としては各種のものが公知であり、例えば下記が例
示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル’）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（ｌ−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−１−リクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピルースビロージベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ
ーダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７＝メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
？−Ｎ−クロロエチルーＮ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−？−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−　（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｉ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−
アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル＝
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロロフェニルアミノ
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（Ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン等のフル
オラン系染料等。

なお、本発明の感熱記録体に有効な染料は、これらに限
定されるものではなく、勿論二種以上の併用も可能であ
る。

呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必ずしも限
定されるものではないが、一般に塩基性染料１００重量
部に対して、１００〜７００重量部、より好ましくは１
５０〜４００重量部程度の呈色剤が配合される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪
拌・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分
散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなどが全固形
分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程
度用いられる。さらに、塗液中には各種の助剤を添加す
ることができ、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩などの分散剤、トリアゾール系などの紫外線吸
収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げら
れる。

感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によ
ってスティッキングを生じないようステァリン酸、ポリ
エチレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワック
スなどの分散液もしくはエマルジョンなどを添加するこ
ともでき、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２．２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダ
ードフェノール類、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
、１．２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフト
ールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレ
フタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル等のエステル類、さらには各種公知の熱可融性
物質を併用することもできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定のテトラ
ハロフタル酸誘導体の多価金属塩の少なくとも一種を使
用するところに重大な特徴を有するものであるが、本発
明の効果を阻害しない範囲で、ビスフェノールＡ、４．
４’−シクロへキシリデンジフェノール、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチルエステル等の各種呈色剤を併用することも可能
である。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｒｒ？、好ましくは３〜１０　ｇ／ｒｄ程度の範囲
で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部のカブ
リ現象がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　ＡＭ調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　　　　
　２０部メチルセルロース５％水？８Ｗｔ、　　　　　
Ｉｓ部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が
３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 Ｎ−フェニル−３，４，５，６−チトラクロロフタラミ
ン酸亜鉛　　　　　　　　３０部メチルセルロース５％
水溶液　　　　３０部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０部この組成物をサンドグラインダー
で平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油Ｊ！
［１８０ｍｌ／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水
溶液１５０部、水５５部を混合、攪拌し塗液とした。得
られた塗液を５０　ｇ／ｃｄの原紙に乾燥重量が７．５
ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た
。

実施例２〜１３ Ｂ液調成において、Ｎ−フェニル−３，４，５゜６−チ
トラクロロフタラミン酸亜鉛の代りに、第１表に示すよ
うな各種のテトラハロフタル酸誘導体の金属塩を用いた
以外は、実施例１と同様にして１２種類の感熱記録紙を
得た。

比較例１〜４ Ｂ液調成において、Ｎ−フェニル−３，４，５゜６−チ
トラクロロフタラミン酸亜鉛の代りに、第１表に示すよ
うな各種の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て４種類の感熱記録紙を得た。

かくして得られた１７種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ（日立ＨＩＦＡＸ−７００型）を使用して記録し、
その発色濃度（ＤＯ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１００
Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結果
を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、１時間経過後の記録像の濃度（Ｄｌ）をマクベス濃度
計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合せ５分間放置した後の白色度を
同様に測定し、その結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触
   して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録
   体において、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕または
   〔II〕で表されるテトラハロフタル酸誘導体の金属塩の
   少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿１は置換または未置換のアルキル基、置換
   または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換の
   不飽和アルキル基、置換または未置換のアリール基、置
   換または未置換のアルアルキル基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３はそれぞれ水素原子、置換または未置換のアルキル基
   、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未
   置換の不飽和アルキル基、置換または未置換のアリール
   基、置換または未置換のアルアルキル基を示し、Ｍは多
   価金属を示し、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はそれぞれハロゲン原子
   を示す。〕