JPH0513071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
および記録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の
白色度の低下を来さず、安定して記録像を維持し
得る感熱記録体に関するものである。 「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。 最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり、感熱フアツクスではA4版サイズで
20秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録
スピードが可能となつている。このようにハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高
速記録適性に優れた記録体が要求されている。 一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、プラスチツクフイルムに接触する
ような状態で使用されたり、ジアゾ複写紙など他
の記録媒体と重ね合せて保存されるケースが増大
している。 ところが、一般に感熱記録体は、プラスチツク
フイルムと接触すると記録像が著しく褪色した
り、あるいはジアゾ複写紙、特に複写直後のジア
ゾ複写紙と接触した状態で保存しておくと白紙部
分の変色（カブリ現象）が極めて起りやすいなど
の欠陥を有しており、その改良が強く要請されて
いるのが現状である。 「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体に
おいて認められるこのような欠陥の改良について
鋭意研究の結果、記録像の褪色及び白紙部分のカ
ブリ現象が、感熱記録体の呈色剤とプラスチツク
フイルム中に含まれる可塑剤あるいはジアゾ複写
紙の現像液中に含まれる石油類との相互作用に起
因していることを突き止め、かかる可塑剤や石油
類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く
検討を重ねた。その結果、呈色剤として下記一般
式〔〕〜〔〕で表される化合物の少なくとも
一種を使用すると、極めて優れた耐可塑剤性およ
び耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみならず、高
速記録にも好適性を発揮し、記録像の保存性に優
れ且つ白色度の低下を来さない高感度感熱記録体
が得られることを見出し本発明を完成するに至つ
た。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、
該染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応
を利用した感熱記録体において、該呈色剤として
下記一般式〔〕〜〔〕で表される化合物の少
なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録
体である。 （式中、Ｘは水素原子を示し、R₁〜R₅はそれ
ぞれ水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す。
なお、R₁とR₂はベンゼン環を形成してもよい。〕 「作 用」 上記一般式〔〕〜〔〕で表される化合物が
高速記録に適性を有し、且つ優れた耐可塑剤性や
耐ジアゾ現像液特性を示す理由については明らか
ではないが、この種の構造を有する化合物は比較
的可塑剤やジアゾ現像液に用いられる石油類に溶
解し難いため、この特性がかかる効果を発現する
一つの要因ではないかと考えられる。 一般式〔〕〜〔〕で表される化合物の具体
例としては、例えばＮ−ベンゼンスルホニル−ｍ
−アミノフエノール、Ｎ−ベンゼンスルホニル−
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−
（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）−ｍ−ア
ミノフエノール、Ｎ−（２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホニル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（α
−ナフタレンスルホニル）−ｍ−アミノフエノー
ル、Ｎ−（α−ナフタレンスルホニル）−ｐ−アミ
ノフエノール、Ｎ−（ｐ−メトキシベンゼンスル
ホニル）−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−（ｐ−メト
キシベンゼンスルホニル）−ｐ−アミノフエノー
ル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１−アミノ
−５−ナフトール、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−１−アミノ−６−ナフトール、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−１−アミノ−７−ナフトー
ル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−１−アミノ
−４−ナフトール、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−アミノ−６−ナフトール、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−アミノ−７−ナフトー
ル、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスル
ホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキ
シアニリノスルホニル）ベンゼン等が挙げられ
る。これらの化合物は勿論二種以上を併用するこ
とができる。 而して本発明において、感熱記録体の記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル フタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定されるものではなく、二種以上の
染料の併用も可能である。 なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性
染料の併用割合については、必ずしも限定するも
のではないが、塩基性染料100重量部に対して、
100〜700重量部、より好ましくは150〜400重量部
の呈色剤が配合される。 これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。 かかる塗液中には、通常のバインダーとしてデ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアル
コール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブ
タジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の
10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。 さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができ、例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリ
ウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料などが挙げられる。又、感熱記録体
が記録機器あるいは記録ヘツドとの接触によつて
ステイツキングを生じないよう塗料中にステアリ
ン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフイン
ワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、エステルワツクスなどの分散液もしくは
エマルジヨンなどを添加することもできる。 さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
で例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、
２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
エニル）ブタン等のヒンダードフエノール類、
１，２−ビス（フエノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（４−メチルフエノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフエノキシ）エタン、２−ナフト
ールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２ナフトエ
酸フエニルエステル等のエステル類や各種公知の
熱可融性物質を併用することもできる。 加えて、記録ヘツドのカス付着を改善するため
にカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料を添加することも
できる。 本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定
の構造を有する化合物の少なくとも一種を使用す
るところに重大な特徴を有するものであるが、本
発明の効果を阻害しない範囲でビスフエノール
Ａ、４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル等の各種公
知の呈色剤を併用することも可能である。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定され
ず、通常、乾燥重量で２〜12ｇ／m²、好ましくは
３〜10ｇ／m²程度の範囲で調節される。 なお、記録層上には記録層を保護する等の目的
のためにオーバーコート層を設けることも可能で
あり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体
に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が付加し得る
ものである。 かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速
記録適性を有してり、しかも記録像の褪色傾向や
白紙部のカブリ現象がなく、記録ヘツドへのカス
付着（パイリング）の面でも優れた特性を発揮す
るものである。 「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部 ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 15部 水 120部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が
3μmとなるまで粉砕した。 Ｂ液調成 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｍ−アミノフ
エノール 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmとな
るまで粉砕した。 記録層の形成 Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化硅素顔料（吸油量
180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液150部、
水55部を混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液
を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量が7.5ｇ／m²となる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。 実施例 ２ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−ｐ−アミノフエノール
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。 実施例 ３ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、Ｎ−（ｐ
−メトキシベンゼンスルホニル）−ｐ−アミノフ
エノールを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。 実施例 ４ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、Ｎ−（α
−ナフタレンスルホニル）−ｍ−アミノフエノー
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。 実施例 ５ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−１−アミノ−４−ナフ
トールを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。 実施例 ６ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、１，３
−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニル）ベ
ンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。 比較例 １ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、ビスフ
エノールＡを用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。 比較例 ２ Ｂ液調成において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｍ−アミノフエノールの代りに、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。 かくして得られた８種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度（D₀）をマクベス濃度計
（RD−100R型、アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。 次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフイル
ムと重ね、５時間経過後の記録像の濃度（D₁）
をマクベス濃度計にて測定し、その結果を第１表
に示した。 また、記録前の記録層表面の白色度をハンター
白色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジ
アゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間
放置した後の白色度を同様に測定し、その結果を
第１表に示した。 「効 果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤
性及び耐ジアゾ現像液特性に優れており、記録像
の保存性、白紙部の白色度維持性にも優れた記録
体であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
   た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般
   式〔〕〜〔〕で表される化合物の少なくとも
   一種を用いることを特徴とする感熱記録体。 〔式中、Ｘは水素原子を示し、R₁〜R₅はそれ
   ぞれ水素原子、メチル基又はメトキシ基を示す。
   なお、R₁とR₂はベンゼン環を形成してもよい。〕