JPS63209885A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性および記
録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の白色度の低下を
来さず、安定して記録像を維持し得る感熱記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ないしは無
機呈色剤との呈色反応を利用し、熱により再発色物質を
接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。

最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱ファックス
、感熱プリンター等はいずれも高速化が可能となり、感
熱ファックスではＡ４版サイズで２０秒、感熱プリンタ
ーでは１２０字／ｓｅｃ以上の記録スピードが可能とな
っている。このようにハード分野の高速化に伴い、使用
される感熱記録体も高速記録適性に優れた記録体が要求
されている。

一方、感熱ファックス、感熱プリンター等の急速な普及
に伴ってこれらの感熱記録体の使用形態も広範となり、
プラスチックフィルムに接触するような状態で使用され
たり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と重ね合わせて保
存されるケースが増大している。

ところが、一般に感熱記録体は、プラスチックフィルム
と接触すると記録像が著しく褪色したり、あるいはジア
ゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙と接触した状態
で保存しておくと白紙部分の変色（カプリ現象）が極め
て起りやすいなどの欠陥を有しており、その改良が強く
要請されているのが現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体において認
められるこのような欠陥の改良について鋭意研究の結果
、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ現象が、感熱記録
体の呈色剤とプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤
あるいはジアゾ複写紙の現像液中に含まれる石油類との
相互作用に起因していることを突き止め、かかる可塑剤
や石油類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く検討を
重ねた。その結果、呈色剤として下記一般式（Ｉ）で表
される化合物を使用すると、極めて優れた耐可塑剤性お
よび耐ジアゾ現像液特性を発揮するのみならず、高速記
録にも好適性を発揮し、記録像の保存性に優れ且つ白色
度の低下を来さない高感度感熱記録体が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱
記録体において、該呈色剤として下記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とす
る感熱記録体である。

〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又
はアルコキシル基を示し、Ｒ２は水素原子、又は置換基
を有してもよいアルキル基を示し、Ｘはエーテル結合を
有してもよいアルキレン基又はアラルキレン基を示す。

ｎは０、ｌ又は２を示す。〕 「作用」 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が高速記録に適性を
有し、且つ優れた耐可塑剤性や耐ジアゾ現像液特性を示
す理由については明らかではないが、この種の構造を有
する化合物は比較的可塑剤やジアゾ現像液に用いられる
石油類に溶解し難いため、この特性がかかる効果を発現
する一つの要因ではないかと嬌えられる。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、例え
ば下記が例示される。

１．２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル”）　酢りエステル、１．２−エチレン−ビス〔ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）酢酸〕エステ
ル、１，２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）酢酸〕エステル、１，２−エチレ
ン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）酢酸〕エステル、１．２−エチレン−ビス〔ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）　酢酸）エ
ステル、１，２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキ
シ−３−シクロヘキシルフェニル）酢酸〕エステル、１
．２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）　酢酸）エステル、１．２−エチレン−
ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）
酢酸〕エステル、１．２−エチレン−ビス〔ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）酢酸〕エステル、１．３−
トリメチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸〕エステル、１．３−）リメチレンービス〔ビス（
４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）酢酸〕エステル
、１．３−）リメチレンービス〔ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）　酢１）エステル、１．３−ト
リメチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）酢酸〕エステル、１．５−　（３−オ
キサベンチレン）−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　酢酸）エステル、ｐ−キシリレン−ビス〔ビス（
４−ヒドロキシフェニル）酢酸〕エステル、ｐ−キシリ
レン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）酢酸〕エステル、ｍ−キシリレン−ビス〔ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸〕エステル、ｍ−キシリレ
ン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）酢酸〕エステル、１゜２−エチレン−ビス〔２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸〕エステ
ル、１．２−エチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）プロピオン酸〕エステル
、１，２−エチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロピオン酸〕エス
テル、１．３−）リメチレンービス〔２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸〕エステル、１．
３−トリメチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロピオン酸〕エステル、１
．３−トリメチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロ
牛シー３−クロロフェニル）プロピオン酸〕エステル、
ｐ−キシリレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸〕エステル、ｍ−キシリレン−
ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸〕エステル、１゜２−エチレン−ビス〔ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ベンジル酢酸〕エステル、１．
３１リメチレンービス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ベンジル酢酸〕エステル、１，２−エチレン−ビス〔
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェニル）酢酸〕エステル、１．３−トリメチレン
−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−７’チ
ル−６−メチルフェニル）酢酸〕エステル、１．４−テ
トラメチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）酢酸〕エステル、
ｐ−キシリレン−ビス［ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）酢酸〕エステル
、ｍ−キシリレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）酢酸〕エステ
ル、１．２−エチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）
プロピオン酸〕エステル、１．３−トリメチレン−ビス
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−６−メチルフェニル）−プロピオン酸〕エステル、
１．４−テトラメチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−“６−メチルフェニ
ル）プロピオン酸〕エステル等。これらの化合物は勿論
二種以上を併用することができる。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル”）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ
）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等のスピロ系染料、ローダミンーＢ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，７−シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
ーチルアミノー７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン等のフルオラン系染料等。勿論、これらの染
料に限定されるものではなく、二種以上の染料の併用も
可能である。

なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性染料の併
用割合については、必ずしも限定するものではないが、
塩基性染料１００重量部に対して、５０〜７００重量部
、より好ましくは１００〜４００重量部の呈色剤が配合
される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他項泡剤、
螢光染料、吉色染料等が挙げられる。又、感熱記録体が
記録機器あるいは記録ヘッドとの接触によってスティッ
キングを生じないように塗料中にステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、バラフィンフックス、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス
等の分散液もしくはエマルジョン等を添加することもで
きる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、１．１．３−１−リス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノ
ール類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（
３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジ
ルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等
のエステル類や各種公知の熱可融性物質を併用すること
もできる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定の化合物
の少なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有す
るものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲でビス
フェノールＡ、４．４’−シクロへキシリデンジフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、チオシア
ン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の各種公知の呈色剤を併
用することも可能である。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布適性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
’ｇ／ｒｒｆ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｒ程度の範
囲で調節される。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のだめに
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部のカブ
リ現象がなく、記録ヘッドへのカス付着（パイリング）
の面でも優れた特性を発揮するものである。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　１５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２０部この組成物をサ
ンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 １．２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸〕エステル　　　　　３０部メチルセルロース
５％水溶液　　　　　３０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１６５部、Ｂ液１３０部、酸化硅素顔料（吸油量１
８０ｍ１／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液
１５０部、水５５部を混合、攪拌し塗液とした。得られ
た塗液を５０　ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量が７．５ｇ
／ｒｒｆとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２〜９．比較例１〜２ Ｂ液調成において、１．２−エチレン−ビス〔ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸〕エステルの代わりに、以
下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして１０
種類の感熱記録紙を得た。

実施例２ １．２−エチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）酢酸〕エステル実施例３ １．３−トリメチレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸〕エステル 実施例４ １．３−）リメチレンービス〔ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）酢酸〕エステル 実施例５ １．５−　（３−オキサペンチレン）−ビス（ビス（４
−ヒドロキシフェニル”）　酢酸）エステル 実施例６ ｐ−キシリレン−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸〕エステル 実施例７ １．２−エチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸〕エステル 実施例８ １．３−トリメチレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸〕エステル 実施例９ ｍ−キシリレン−ビス〔２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸〕エステル 比較例１ ビスフェノールＡ 比較例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル かくして得られた１１種類の感熱記録紙を感熱ファクシ
ミリ（日立ＨＩ　ＦＡＸ−７００型）を使用して記録し
、その発色濃度（Ｄｏ）をマクベス濃度計（ＲＤ−１０
０Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定し、その結
果を第１表に示した。

次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフィルムと重ね
、１時間経過後の記録像の濃度（ＤＩ　）をマクベス濃
度計にて測定し、その結果を第１表に示した。

また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白色度計
で測定し、更に、この感熱記録紙上にジアゾ現像液を含
浸させた上質紙を重ね合わせ５分間放置した後の白色度
を同様に測定し、その結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤性および耐ジア
ゾ現像液特性を有する優れた記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と接触して呈
   色し得る呈色剤との呈色反応を利用した感熱記録体にお
   いて、該呈色剤として下記一般式〔 I 〕で表される化
   合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   又はアルコキシル基を示し、Ｒ＿２は水素原子、又は置
   換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘはエーテル結
   合を有してもよいアルキレン基又はアラルキレン基を示
   す。ｎは０、１又は２を示す。〕