JPH02235682A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録像の保存安定性に
優れた感熱記録体に関するものである． 「従来の技術」 従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との反応
を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得
るようにした感熱記録体はよく知られている． ところがこのような感熱記録体は、一般に記録像の保存
安定性が充分ではなく、経時的に褪色するという欠点が
ある。特に高温条件下や、高温条件下では比較的短時間
のうちに記録像が消失してしまうため、その改善が強く
要請されている。

記録像の保存安定性を改良するために、感熱記録層中に
各種の保存性改良剤を添加する方法が提案されているが
、改良に伴って記録層の白色度低下を来すなど新たな難
点も付随するため、必ずしも満足すべき結果は得られて
いない。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み本発明者等は、記録層中に含有せしめ
る保存性改良剤について、その検討範囲を大幅に広げ、
鋭意研究を重ねた結果、４．４′−ジアミノジフェニル
スルホンを用いると、記録層の白色度低下や、高温ある
いは高温条件下に曝された時の発色カブリを伴うことな
く大幅に記録像の保存安定性を改善しうろことを見出し
本発明を完成するに至った． 「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料
と該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記
録層を設けた感熱記録体において、記録層中に４．４′
−ジアミノジフェニルスルホンを含有せしめたことを特
徴とする感熱記録体である． 「作用」 本発明で用いる４．４′−ジアミノジフェニルルホンは
、下記の構造式を有するものであるが、従来の保存性改
良剤に比較して、記録像の保存性が大幅に改善されるに
も拘わらず、発色カブリや白色度低下が極めて少ないと
いう優れた機能を発かかる化合物の配合割合については
特に限定するものではないが、一般に呈色荊１００重量
部に対して１〜５００重量部、好まし《は１〜１００重
量部の範囲で調節するのが望ましい， 本発明において、記録層を構成する塩基性染料としては
各種公知の無色ないしは淡色の塩基性染料が使用でき、
例えば下記が例示される。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）一６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ一ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐージメチルアミノフ
エニル）−３−　（１．２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−３−　（２−メチルインドール−３・−イル）フタリ
ド、３．３−ビス（１。２−ジメチルインドール−３−
イル）５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
ー３−イル）−６−ジメチルアミ，ノフタリド、３，３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
４′ビスージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２．
４．５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロペンゾイル口イコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチルースビロージナフトビラン、３
−エチルースビロージナフトビラン、３−フエニルース
ビロジナフトピラン、３−ペンジルースビロージナフト
ビラン、３−メチルーナフト　（６′−メトキシベンゾ
）スピロビラン、３−プロビルースビロージベンゾピラ
ン等のスピａ系染料、ローダミンＢ−アニリノラクタム
、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−ジメチルアミノー７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノー６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノー７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
ー６．７−ジメチルフルオラン、３−　（Ｎ一エチルー
ｐ一トルイジノ）−７メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノー？−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフルオラ
ン、３ージエチルアミノー７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノー７−Ｎ−メチルーＮ−ペ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−Ｎ
−クロロエチルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ一エチルーｐ−｝ルイジノ）一６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーｐ一ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−｝ルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノー６−メチル−７一フエニ
ルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
ー７−（２−カルポメトキシーフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロへキシルーＮ−メチルアミノ）
−６−メチルー７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ビペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノー６−メチル７−キシリジ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（０−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−ｐ−プチルフェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチルーＮ−ｎ−アミル）アミノ
ー６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ一エチルーＮ−ｎ−アミル）アミノー６ーメチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−
イソアミル）アミノー６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ一メチルーＮ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノー６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチルーＮ−ｎ−ヘキシル）アミノー６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチル
ーＮ−β一エチルヘキシル）アミノー６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（ＮーエチルーＮ−テ
トラヒド口フルフリル）アミノー６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−シクロ
ベンチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン等のフルオラン系染料等．勿論、これらの染料
に限定されるものではなく、二種以上の染料の併用も可
能である。

これらの染料のうちでも、３−ジブチルアミノー６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチ
ルーＮ−イソアミル）アミノー６ーメチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、及び３−ジブチルアミノ−７−（
ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオランが好ましく、特
に３−ジブチルアミノー６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオランは、本発明の特定物質と
の組合せにおいて、保存性改良効果が顕著に発揮され、
しかも白色度や発色力ブリの点でも極めて優れた感熱記
録体が得られる為より好まし《用いられる． 上記塩基性染料と組合せて使用される呈色剤についても
各種の化合物が知られており、例えば下記が挙げられる
． ４−ｔｅｒｔ−プチルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、Ｃ　　４　’−ｓｅｃ−プチリ
デンジフェノール、４−フエニルフェノール、４．４′
−ジヒドロキシージフェニルメタン、４．４′−イソ、
プロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、４．４′
−シクロへキシリデンジフェノール、４．４’−　（１
．３−ジメチルブチリデン｝ビスフェノール、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４．４’−チ
オビス（６　−ｔｅｒｔ−ブチルー３−メチルフェノー
ル）、４．４’ージヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４１−メチルジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソブロボキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−３’，４’−｝リメチレンジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−３’．４’−テトラメチ
レンジフェニルスルホン、３．４−ジヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリルー４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジＣ２−Ｃ４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロビル〕ベンゼン、ヒ
ドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベン
ゾフエノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，４．４’−１−リヒドロキシベンゾフェノン、２．２
’．４．４’−テトラヒド口キシベンゾフ弄ノン、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−３１３
Ｃ一ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４”　
口＋　シ安息香酸フエニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドｏキシ安息香酸フ
ェニルプロビル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、
４−ヒドロキシ安息香酸一ｐ−クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸一ｐ−メトキシベンジル、ノボラフク
型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性
化合物、安息香酸、ｐｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、テレフタル酸、３　−ｓｅｅブチルー
４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロへキシル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、３−イソブロビルサリチル酸、
３　−ｔｅｒｔ−プチルサリチル酸、３．５−ジーｔｅ
ｒｔ−プチルサリチル酸、３−ペンジルサリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロルー５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニルー
５−　（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５ジーα−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボ
ン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボ
ン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金
属との塩等の有機酸性物質等。上記の呈色剤も勿論必要
に応じて２種以上を併用することができる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は用いられる塩基性染料
や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、一般に塩基性染料１００重量部
に対して１００〜７００重景部、好ましくは１５０−４
００重量部程度の呈色剤が使用される。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕
機により、染料、呈色剤、４．４′ージアミノジフェニ
ルスルホンを一緒に又は別々に分散するなどして調製さ
れる。

かかる塗液中には、通常パインダーとしてデンブン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全固形分
の２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度配合
される。さらに、塗液中には必要に応して各種の助剤を
添加することができ、例えばジオクナルスルフォコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
脂肪酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着
色染料などが挙げられる。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することもできる。さらに、記録機器や
記録ヘッドとの接触によってステ４７キングを生じない
ようにステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、バ
ラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、エステルワックス等の分散液やエマルジョン
等を添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を■害しない範囲で、例え
ばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミ
ド、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド等の脂肪酸アミド、２．２’−．メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ一ブチルフェノール）、４
．４’−ブチリデンビス（６　　ｔｅｒｔ−ブチルー３
−メチルフェノール）、１，１．３１−リス（２−メチ
ル−　４−ヒドロキシ−５　　ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ニル）ブタン等のヒンダードフェノールＩ、ｐ−ペンジ
ルビフエニル、１，２−ビス（フエノキシ）エタン、１
，２−ビス（４−メチルフェノキソ）エタン、１．２−
ビス（３−メチノレフェノキシ）、丁タン、，２−ナフ
トールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテ
レフタレー　ト、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フェニ
ルエステル等のエステル類、２　−　（　２　’ヒドロ
キシ−５′−メチノレフ、丁，ニノレ｝べ二７ソ゛ｌ−
’Ｊ　−？　”）”−ル、２−ヒドロキジ−４−ペンジ
ルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、および各種
公知の熱可融性物質を増感剤として併用することもでき
る。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することが出来る。例えば惑熱記録層
用の塗液を支持体に塗布する方法では、エアーナイフコ
ーター、ブ１／−ドコーター、バーコーター、グラビア
コーター、力一テンコーター等の適当な塗布装置で塗布
・乾燥して記録層が形成される。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｒ，好ましくは
３〜１０ｇ／ｒｒｆの範囲で調節される．なお、支持体
としては紙、プラスチックフィルム、合成紙等が用いら
れるが、価格、塗布適性の点で紙が最も好まし《用いら
れる。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的でオー
バーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面
に保護層を設けたり、支持体と惑熱記録層との間に下塗
り層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工
を施すなど感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が付加し得るものである。

かくして、本発明により得られる感熱記録体は記録像の
保存安定性に極めて優れ、しかも記録層の白色度が高い
、品質面でバランスのとれた性質を有するものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ
重量部および重量％を示す。

実施例ｌ ■　下塗り層の形成 超徽粒子状無水シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２
７，水沢化学社製，吸油量：１９０ｍｌ／１００ｇ）１
００部、ヒドロキシエチル化澱粉（商品名：アベレフク
ス２　５　３　０，アベベ社製）の１２Ｖｏ水溶液２５
０部、及びスチレン・ブタジエン共重合体エマルジジン
（商品名：ＤＯＷ−　１　５　７　１，旭ダウ社製．固
形分：４８％）２０部を混合・攪拌して下塗り層用の塗
液を得た．得られた塗液を４８ｇ／ｒｒｒの原紙上にエ
アーナイフコーターで乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｒｒｒ
となるように塗布・乾燥して下塗り層を形成した。

■　Ａ液調製 ３−ジブチルアミノー６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン　　　　　　　　　　１０部１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン３０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなる
まで粉砕した。

■　Ｂｉ調製 ４，４′−イソブロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が２．０μｍとなる
まで粉砕した。

■　Ｃ液調製 ４．４′−ジアミノジフェニルスルホン　４部メチルセ
ルロース　５％水ｆＪ　ｍ　　　　　　４　部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が２．０μｍとなるま
で粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液１４０部、Ｂ液７０部、Ｃ液１０部、酸化珪素顛料
（吸油量：　１　８　０ｍｌ／１００　ｇ）　１　５部
、ポリビニルアルコールの１５％水溶液１ｏＯ部、炭酸
カルシウム５部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（固形分
：３０％）２７部、および水６０部を混合・攪拌して記
録層用塗液を得た．得られた塗液を、上記下塗り層上に
乾燥後の塗布量が５ｇ／ｒｄとなるように塗布・乾燥し
て記録層を形成し、次いでスーパーカレンダー処理して
感熱記録紙を得た。

実施例２ Ｂ液調製において、４．４′−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりに４−ヒドロキシー４′一イソプロボキ
シジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例ｌと同様
にして感熱記録紙を得た．実施例３ Ａ液調製において、３−ジブチルアミノー６−メチル−
７−フェニルアミノフルオランの代わりに３−ジブチル
アミノー７−（０−クｌ７口フェニルアミノ）フルオラ
ンを使用した以外は、実施例１と全く同様に行って感熱
記録紙を得た。

実施例４ Ａ液調製において、３−ジブチルアミノー６一メチル−
７−フエニルアミノフルオランの代わりに３−（Ｎ一エ
チルーＮ−イソアミル）アミノ６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様に
して怒熱記録紙を得た． 比較例１ 記録層の形成において、Ｃ液を使用しなかった以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 記録層の形成において、Ｃ液を使用しなかった以外は実
施例２と同様に行って感熱記録紙を得た。

比較例３ 記録層の形成において、Ｃ液を用いなかった以外は実施
例３と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例４ 記録層の形成において、Ｃ液を使用しなかった以外は実
施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例４のＣ液調製において、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホンの代わりに１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル）
ブタンを使用した以外は、全く同様に行って感熱記録紙
を得た。

かくして得られた９種頚の怒熱記録紙について以下の評
価試験を行い、結果を第１表に示した。

〔白色度〕

感熱記録紙の白色度をハンター白色度計で測定した。

〔記録濃度〕

感熱記録紙を試験用感熱記録装置（サーマルヘソド：京
セラ製（電圧；１６ｖ，パルスサイクル；　５ｎ＋　ｓ
ｅｃ））を使用してパルス巾０．４０ｍｓｅｃで記録し
、その発色濃度（Ｄ，）をマクベス濃度針（ＲＤ９１４
型，マクヘス社製）にて測定した。

〔耐湿性〕

印字後の感熱記録紙を４０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気
中に２４時間放置した後、マクベス濃度計にて再度印字
部の記録濃度（Ｄｚ）を測定した。

また、次式により記録濃度残存率（％）を求めた． 記録濃度残存率＝Ｄｔ　／　Ｄ＋　Ｘ　１　０　０〔耐
温性〕 別に、印字後の感熱記録紙を６０℃．１０％Ｒ，Ｊ｛．
の雰囲気下に２４時間放置した後、マクベス濃度計を用
いて再度印字部の記ｔ！濃度（Ｄ，）を測定した。

また、次式により記録濃度残存率（％）を算出した。

記録濃度残存率＝０３　／　Ｄ＋　Ｘ　Ｉ　０　０〔カ
ブリ発色〕 上記耐湿性および耐温性を評価した惑熱記録紙の各々に
ついて、白紙部（非印字部）の白色度を再度マクベス濃
度計にて測定し、湿度および温度によるカブリ発色の程
度を評価した。

「効果」 第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録体は
記録像の保存安定性に優れ、しかも白色度が高く、且つ
発色カブリも殆どない優れた感熱記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と該染料と
   接触して呈色し得る呈色剤を含有する感熱記録層を設け
   た感熱記録体において、記録層中に４，４′−ジアミノ
   ジフェニルスルホンを含有せしめたことを特徴とする感
   熱記録体。