CN110234515A - 记录材料及记录片材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供显色性能、保存性等更良好的记录材料、记录片材。本发明的记录材料含有(A)至少1种显色性染料、(B)选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种、及(C)选自由下述式(II)(式中,R1~R3表示卤素原子、硝基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C2~C6链烯基或C1~C6卤代烷基,n1及n3各自独立地表示0~5中的任一整数,n2表示0~4中的任一整数,X表示‑SO2‑O‑或‑O‑SO2‑。)表示的化合物组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及利用了由显色性染料与显色剂的反应而导致的显色的记录材料、及使用了该记录材料的记录片材。本申请对在2017年1月30日提出申请的日本专利申请第2017-013813号主张优先权,将其内容并入本文。
背景技术
就利用了由显色性染料与显色剂的反应而导致的显色的记录材料而言,由于能够在不实施显影定影等复杂处理的情况下利用比较简单的装置在短时间内进行记录,因此广泛应用于用于传真机、打印机等的输出记录的热敏记录纸或用于同时复写多张的票据的压敏复写纸等。作为上述记录材料,期望快速显色、未显色部分(以下称为“基底”)的白度得以保持、且已显色的图像的坚牢度高的记录材料,从长期保存稳定性的方面考虑,尤其需要基底及图像的耐热性优异的记录材料。因此,正在努力进行显色性染料、显色剂、保存稳定剂等的开发,寻求显色的敏感度、基底以及图像的保存性等的均衡性更加良好的记录材料。
专利文献1记载了使用4,4’-二氨基二苯砜或3,3’-二氨基二苯砜作为显色剂、或者进一步与其他的显色剂或敏化剂合用的记录材料。
专利文献2及3记载了在含有显色性染料和特定的显色剂的记录材料中各自进一步合用4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜。专利文献3记载了在与特定的非酚系磺酰脲系显色剂合用的情况下耐油性良好,但这是该显色剂本来具有的特性。
另外,专利文献4等中,关于使用了特定的非酚系磺酰脲系化合物作为显色剂的记录材料,记载了基底白色度、图像稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2014/143174小册子
专利文献2:日本特开平2-235682号公报
专利文献3:日本特开平6-191154号公报
专利文献4:WO2000/35679小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供显色性能、保存性等更良好的记录材料、记录片材。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们在对适于与非酚系显色剂合用的添加剂进行研究的过程中发现,若在特定的非酚系磺酰脲系显色剂中合用二氨基二苯砜化合物作为添加剂,则保存性特别良好,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的发明。
(1)记录材料,其特征在于,含有:
(A)至少1种显色性染料,
(B)选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种,及
(C)选自由下述式(II)表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化学式1]
[化学式2]
(式中,R1~R3表示卤素原子、硝基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C2~C6链烯基或C1~C6卤代烷基,n1及n3各自独立地表示0~5中的任一整数,n2表示0~4中的任一整数,X表示-SO2-O-或-O-SO2-。)
(2)如(1)所述的记录材料,其中,前述式(I)表示的化合物为4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜中的至少1种。
(3)如(1)或(2)所述的记录材料,其中,前述式(II)表示的化合物为下述式(III)表示的化合物。
[化学式3]
(式中,R1及R3表示与式(II)中的R1及R3相同的基团。)
(4)如(3)所述的记录材料,其中,前述式(III)表示的化合物为N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的记录材料,其特征在于,显色性染料为荧烷系染料。
(6)记录片材,其特征在于,在支承体上具有由(1)~(5)中任一项所述的记录材料形成的记录材料层。
发明的效果
通过本发明,可得到显色性能及保存性良好的记录材料、记录片材。尤其是可得到显色图像的耐增塑剂性、耐油性及耐热性优异的记录材料。
具体实施方式
(记录材料)
本发明的记录材料是利用了由显色性染料与显色剂的反应而导致的显色的记录材料,其至少含有(A)显色性染料、(B)前述式(I)表示的化合物、和(C)前述式(II)表示的化合物。
本发明的记录材料可用于各种用途,例如,可应用于热敏记录材料或压敏复写材料等,特别优选应用于热敏记录材料。
((A)成分)
作为在本发明的记录材料中使用的(A)成分即显色性染料,可列举荧烷系、苯酞系、内酰胺系、三苯甲烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系等隐色染料,但并不限定于此,只要是通过与作为酸性物质的显色剂接触从而显色的显色性染料,则均可使用。另外,单独使用上述显色性染料来制造其所显色的颜色的记录材料自不必说,也可混合使用它们中的2种以上。例如,可混合使用红色、蓝色、绿色这3种原色的显色性染料或黑色显色性染料来制造显色为纯黑色的记录材料。
其中,可优选列举荧烷系显色性染料。
作为显色性染料,例如可列举3,3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名为结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)-苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5,7-二甲基荧烷、3-N-甲基-N-异丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基氨基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-[3,6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基]苯甲酸内酰胺、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’,4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-(N,N’-二苄基氨基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、2,4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-吗啉代-7-(N-丙基三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶子基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’,5’-苯并荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷等。
在上述显色性染料中,可特别优选地列举3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷。
另外,作为近红外吸收染料,可列举3-[4-[4-(4-苯胺基)-苯胺基]苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3,3-双[2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,6,6’-三(二甲基氨基)螺(芴-9,3’-苯酞)等。
((B)成分)
在本发明的记录材料中使用的作为添加剂的(B)成分为式(I)表示的化合物。
[化学式4]
已知(B)成分中的至少一部分化合物在记录片材中可单独作为与(A)成分反应的显色剂发挥功能,还可通过与特定的显色剂合用来作为保存稳定剂或敏化剂发挥功能。在本发明中,通过将(B)成分与作为显色剂的(C)成分合用来改善显色功能。
前述式(I)中,2个氨基以彼此不同的苯环的2~4位中任一位置的取代基的形式存在。作为2个氨基的具体位置,可为2,2’位、2,3’位、2,4’位、3,3’位、3,4’位、4,4’位中的任一者。另外,(B)成分还可为由多种上述化合物形成的混合物。
其中,优选为4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二苯砜中的至少任一种,特别优选为4,4’-二氨基二苯砜。
((C)成分)
在本发明的记录材料中使用的(C)成分为显色剂,其为选自式(II)表示的化合物中的至少1种。
[化学式5]
其中,式(II)中,作为R1~R3,可列举:卤素原子;硝基;C1~C6烷基;C1~C6烷氧基;C2~C6链烯基;C1~C6氟烷基。
n1及n3各自独立地表示0~5中的任一整数,n2表示0~4中的任一整数。
X表示-SO2-O-或-O-SO2-。
作为R1及R3,优选为直链状的C1~C6烷基,进一步优选为甲基。另外,优选n1及n3为1,n2为0。
作为式(II)表示的化合物,特别优选为式(III)表示的化合物。
[化学式6]
式(III)中,R1及R3表示与式(II)中的R1及R3相同的基团。
作为式(III)表示的化合物,进一步优选为N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲,其已作为PF-201(BASF公司制)在市场上销售。
上文中,作为卤素原子,具体而言,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,关于C1~C6烷基,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。作为C1~C6烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为C2~C6链烯基,例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。C1~C6卤代烷基为被卤素原子取代的烷基,例如可列举氯甲基、溴甲基、氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,2-三氯乙基、2,2、3,3,3-五氟丙基或1-氯丁基、6-氟己基、6,6,6-三氟己基等。
本发明的记录材料中,就相对于显色性染料的成分(C)的使用比例而言,通常相对于1质量份的显色性染料为0.01~10质量份、优选0.5~10质量份、优选1~5质量份、进一步优选1.5~4质量份的比例。
另外,就成分(C)而言,优选相对于形成热敏层的固态成分整体质量以3~35质量%的范围被含有,进一步优选为10~25质量%的范围。
另外,本发明的记录材料中,就相对于成分(C)的成分(B)的使用比例而言,通常相对于1质量份的成分(C)为0.01~5质量份、优选0.1~1质量份、进一步优选0.15~0.5质量份的比例。
(记录材料的其他成分)
在本发明的记录材料中,除了含有(A)、(B)及(C)各成分以外,还可根据需要含有1种或2种以上的其他已知的显色剂、敏化剂、图像稳定剂、填料、分散剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等。就显色性染料以外的成分的使用量而言,分别相对于1质量份的显色性染料通常为0.1~15质量份、优选1~10质量份的范围。
可以使显色层中含有上述化学药剂,在由多层结构形成的情况下,例如在显色层的上部及/或下部设置有外涂层、底涂层的情况下,可在这些层中含有上述化学药剂。此外,可根据需要在上述层中以内包于微囊的形态含有抗氧化剂、光稳定剂。
作为其他的显色剂,具体而言,例如可列举下述物质。
可列举双酚A、4,4’-仲丁叉基双酚、4,4’-环己叉基双酚、2,2’-双(4-羟基苯基)-3,3’-二甲基丁烷、2,2’-二羟基联苯、五亚甲基双(4-羟基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4’-乙叉基双酚、4-(4-羟基苯基)-2-甲基苯酚、2,2’-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-(1,3-亚苯基二异丙叉基)双酚、4,4’-(1,4-亚苯基二异丙叉基)双酚、2,2-双(4-羟基苯基)乙酸丁酯等双酚化合物;4,4’-二羟基二苯硫醚、1,7-二(4-羟基苯基硫基)-3,5-二氧杂庚烷、2,2’-双(4-羟基苯基硫基)二乙基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等含硫双酚化合物;4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸4-氯苄酯、4-羟基苯甲酸4-甲基苄酯、4-羟基苯甲酸二苯基甲酯等4-羟基苯甲酸酯类;苯甲酸锌、4-硝基苯甲酸锌等苯甲酸金属盐、4-[2-(4-甲氧基苯基氧基)乙基氧基]水杨酸等水杨酸类;水杨酸锌、双[4-(辛基氧基羰基氨基)-2-羟基苯甲酸]锌等水杨酸金属盐;4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二烯丙基二苯砜、3,4-二羟基-4’-甲基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯砜、4-烯丙基氧基-4’-羟基二苯砜、2-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、4,4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、4-[{4-(丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(烯丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(苄氧基)苯基}磺酰基]苯酚、2,4-双(苯基磺酰基)-5-甲基-苯酚等羟基砜类;4-苯基磺酰基苯氧基锌、镁、铝、钛等羟基砜类的多价金属盐类;4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二环己酯、4-羟基邻苯二甲酸二苯酯等4-羟基邻苯二甲酸二酯类;2-羟基-6-羧基萘等羟基萘甲酸的酯类;三溴甲基苯砜等三卤代甲基砜类;羟基苯乙酮、对苯基苯酚、4-羟基苯基乙酸苄酯、对苄基苯酚、对苯二酚单苄基醚、2,4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺、四氰基对苯二醌二甲烷类、N-(2-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫基]乙酰胺、N-(4-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫基]乙酰胺、4-羟基苯磺酰苯胺、4’-羟基-4-甲基苯磺酰苯胺、3-(3-苯基脲基)苯磺酰苯胺、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸;4,4’-双(N-对甲苯基磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、3,3’-双(对甲苯基磺酰基氨基羰基氨基)二苯砜等非酚系磺酰脲系化合物;4,4’-双[3-(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯砜、N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺、3-(3-苯基脲基)苯磺酰胺、双[4-(正辛基氧基羰基氨基)水杨酸]锌二水合物、4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、3,5-双(α-甲基苄基)水杨酸锌等非酚系化合物;或下述式表示的二苯砜交联型化合物或它们的混合物等。
[化学式7]
(b为0~6的整数)
前述专利文献4等中记载的异氰酸酯化合物也具有与具有氨基的显色性染料反应而进行显色的功能,但担心它们的安全性,因此优选在本发明的记录材料中不含有异氰酸酯化合物。
本发明的记录材料中,就相对于显色性染料的其他显色剂的使用比例而言,相对于1质量份的显色性染料为0.01~10质量份、进一步优选0.5~10质量份的比例。
作为敏化剂,具体而言,例如可例举下述物质。
可列举硬脂酰胺、硬脂酰苯胺、或棕榈酰胺等高级脂肪酰胺类;苯甲酰胺、乙酰乙酰苯胺、硫基乙酰苯胺、丙烯酰胺、亚乙基双酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等酰胺类;邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯等苯二甲酸二酯类;草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄酯)、草酸二(4-氯苄酯)、草酸二苄酯与草酸二(4-氯苄酯)的等量混合物、草酸二(4-氯苄酯)与草酸二(4-甲基苄酯)的等量混合物等草酸二酯类;2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等双(叔丁基苯酚)类;1,2-双(苯氧基)乙烷(简称EGPE)、1,2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(苯氧基甲基)苯、1,2-双(4-甲氧基苯基硫基)乙烷、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1,3-苯氧基-2-丙醇、1,4-二苯基硫基-2-丁烯、1,4-二苯基硫基丁烷、1,4-二苯氧基-2-丁烯、1,5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、1,3-二苯甲酰氧基丙烷、二苯甲酰氧基甲烷、4,4’-亚乙基二氧基双苯甲酸二苄基酯、双〔2-(4-甲氧基苯氧基)乙基〕醚、2-萘基苄基醚、1,3-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、1,4-二乙氧基萘、1,4-二苄基氧基萘、1,4-二甲氧基萘、1,4-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯基氧基乙氧基)联苯、对烯丙基氧基联苯、对炔丙基氧基联苯、对苄基氧基苄醇、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、(4-甲基苯基)苯基醚、N,N’-二(2-萘基)-1,4-苯二胺、二苯基胺、咔唑、2,3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4,4’-二甲基联苯;间三联苯、对三联苯等三联苯类;1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2,3,5,6-四甲基-4’-甲基二苯基甲烷、4-乙酰基联苯、二苯甲酰基甲烷、三苯甲烷、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、N-十八烷基氨基甲酰基对甲氧基羰基苯、对苄基氧基苯甲酸苄酯、β-萘甲酸苯酯、对硝基苯甲酸甲酯、二苯砜;碳酸二苯酯、愈创木酚碳酸酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯等碳酸衍生物;对(苄基氧基)苄醇、1,3-二苯氧基-2-丙醇、1,1-二苯基丙醇、1,1-二苯基乙醇、二苯甲醇、2-甲基二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、4,4’-二甲基二苯甲醇等芳香族醇类;N-十八烷基氨基甲酰基苯、二苄基二硫醚、硬脂酸、酰胺AP-1(硬脂酰胺与棕榈酰胺的7:3混合物);硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌等硬脂酸盐类;棕榈酸锌、山嵛酸、山嵛酸锌、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡等。
根据敏化剂的种类不同,有时记录片材的图像耐热性等会稍差,但对于本发明的记录片材而言,通过进一步合用式(I)表示的化合物还可解决这样的问题。
关于敏化剂的使用量,在热敏记录层的全部固态成分中,优选为1~40质量%的范围,更优选为5~25质量%的范围,进一步优选为8~20质量%的范围。
作为图像稳定剂,例如可列举4-苄基氧基-4’-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯砜、4,4’-二缩水甘油基氧基二苯砜等含环氧基的二苯砜类;1,4-二缩水甘油基氧基苯、4-[α-(羟基甲基)苄基氧基]-4’-羟基二苯砜、2-丙醇衍生物、水杨酸衍生物、羟萘甲酸衍生物的金属盐(尤其是锌盐)、(2,2-亚甲基双(4,6-二(叔丁基)苯基))磷酸酯的金属盐、其他的水不溶性的锌化合物、2,2-双(4’-羟基-3’,5’-二溴苯基)丙烷、4,4’-磺酰基双(2,6-二溴苯酚)、4,4’-丁叉基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等受阻酚化合物、苯酚Novolac型化合物、环氧树脂、UU(Chemipro Kasei公司制)等。
需要说明的是,图像稳定剂优选在常温下为固体,特别优选熔点为60℃以上、且不易溶于水的化合物。
图像稳定剂优选以相对于1质量份的成分(C)为0.2~0.5质量份的范围的量使用。
另外,在热敏记录层的全部固态成分中,图像稳定剂优选以1~30质量%的范围使用,更优选以5~20质量%的范围使用。
作为填料,例如可列举二氧化硅、粘土、高岭土、煅烧高岭土、滑石、缎光白、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、塑料颜料、硅藻土、滑石、氢氧化铝等。它们中,可优选列举煅烧高岭土、碳酸钙。就填料的使用比例而言,相对于1质量份的显色性染料为0.1~15质量份、优选1~10质量份。另外,还可将上述填料混合来使用。
另外,在热敏记录层的全部固态成分中,填料优选以50质量%以下的量使用,进一步优选以30质量%以下的量使用。
作为分散剂,例如可列举:聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇等各种皂化度、聚合度的聚乙烯醇;甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物;聚丙烯酸钠;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;淀粉;磺基琥珀酸钠二辛酯等磺基琥珀酸酯类;十二烷基苯磺酸钠;月桂醇硫酸酯的钠盐;脂肪酸盐;苯乙烯-马来酸酐共聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物;聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯乙烯及它们的共聚物;聚酰胺树脂;有机硅树脂;石油树脂;萜烯树脂;酮树脂;古马隆树脂等。
就分散剂而言,除溶解于水、醇、酮、酯、烃等溶剂来使用以外,还可以以在水或其他溶剂中乳化或者分散成糊状的状态使用。
在热敏记录层的全部固态成分中,分散剂优选以5~50质量%的范围使用,更优选以10~40质量%的范围使用。
作为抗氧化剂,例如可列举2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4,4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-三[{4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基}甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
作为防粘剂,例如可列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。
作为消泡剂,例如可列举高级醇系、脂肪酸酯系、油系、有机硅系、聚醚系、改性烃系、链烷烃系等。
作为光稳定剂,例如可列举水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂;2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1”,1”,3”,3”-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十一烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十三烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十四烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十五烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十六烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1’-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、聚乙二醇与3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物等苯并三唑系紫外线吸收剂;2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2’-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂;双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺系紫外线吸收剂;1,8-二羟基-2-乙酰基-3-甲基-6-甲氧基萘等。
作为荧光增白剂,例如可列举4,4’-双[2-苯胺基-4-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4-[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]-4’-[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸四钠盐、4,4’-双[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸四钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-苯氧基氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(对磺基苯氧基)-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-甲醛基氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐等。
(记录片材)
本发明的记录片材为具有由前述任一记录材料形成的记录材料层的记录片材。
在本发明的记录片材中,式(I)表示的化合物被包含在含有显色性染料和显色剂的显色层中。
在本发明的记录片材中,作为式(I)表示的化合物,可列举与前述作为(B)成分所列举的物质相同的物质。其中,优选为4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜中的至少任一种,特别优选为4,4’-二氨基苯砜。
作为本发明的记录片材,可列举热敏记录纸、压敏复写纸,优选为热敏记录纸。用于热敏记录纸的情况下,与已知的使用方法同样地进行即可,例如可通过下述方式制造:将使式(I)表示的化合物的微粒分散在聚乙烯醇、纤维素等水溶性粘合剂的水溶液中而得的悬浮液、及使显色性染料的微粒及显色剂的微粒分别同样地分散而得的悬浮液混合,涂布于纸等支承体并进行干燥。
就在本发明的记录片材中使用的支承体而言,可使用以往已知的纸、合成纸、废纸浆等再生纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等。另外,也可使用将它们组合而得的产物作为支承体。其中,优选将纸作为支承体。支承体的厚度没有特殊限制,通常为1~500μm左右。
将纸用于支承体时,可直接将含有显色性染料分散液、显色剂分散液、敏化剂分散液、及填料分散液的分散液涂布在纸上,也可预先涂布底涂层分散液并使其干燥,然后涂布前述分散液。优选地,在涂布底涂层分散液后涂布前述分散液时,显色敏感度良好。
底涂层分散液是为了提高支承体表面的平滑性而使用的物质,其没有特殊限定,包含填料、分散剂、水为佳,具体而言,作为填料,优选煅烧高岭土或碳酸钙,作为分散剂,优选聚乙烯醇。
在支承体上形成记录材料层时,将含有染料分散液、显色剂分散液、敏化剂分散液、填料分散液的分散液涂布在支承体上并使其干燥的方法是优选的,另外还可列举使用喷雾器等将分散液进行喷雾并使其干燥的方法、在分散液中浸渍一定时间并使其干燥的方法等。另外,进行涂布时,可列举手涂、施胶压榨涂布法、辊涂法、气刀涂布法、混涂法、吹涂法、帘涂法、直接逗点涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、逆向辊涂法等。涂布量虽然也取决于记录材料分散液的浓度,但以干燥后质量计通常为0.1~100g/m2、优选1~20g/m2的范围。
实施例
以下,举出实施例来详细地说明本发明的记录材料,但本发明并非一定仅限于此。
热敏记录纸的制作及试验
1)热敏记录纸的制作
[实施例1]
将A~D1液的各组成的混合物分别用砂磨机充分磨碎,制备A~D1液的各成分的分散液。
将A液1质量份、B液2质量份、C液3质量份、D1液1质量份混合,制成显色层用涂布液。使用线棒将显色层用涂布液涂布于白色纸上并使其干燥,然后进行轧光处理,制作热敏记录纸(显色层用涂布液以干燥质量计为约5.5g/m2)。
[实施例2]
添加剂分散液(D2液)
4,4’-二氨基二苯砜 16份
聚乙烯醇10%水溶液 84份
(份为质量份)
代替1质量份的D1液,使用1质量份的D2液,除此之外,利用与实施例1同样的方法,制作热敏记录纸。
[比较例1]
敏化剂分散液(E液)
EGPE 16份
聚乙烯醇10%水溶液 84份
(份为质量份)
代替1质量份的D1液,使用1质量份的E液,除此之外,利用与实施例1同样的方法,制作热敏记录纸。
2)图像的保存性试验
关于各评价样品,对于已显色的图像,在以下的各条件下进行保存性试验。将其结果示于表1。
[试验前]
切取各热敏记录纸的一部分,使用热敏纸显色试验装置(商品名:TH-PMH型,大仓电机制),在印字电压为17V、脉冲宽度为1.8ms的条件下进行显色,用分光测色计(SpectroeyeLT,X-rite公司制)测定显色图像浓度。
[耐热性试验]
切取各热敏记录纸的一部分,与试验前同样地操作,进行饱和显色。接下来,在恒温器(商品名:DK-400,YAMATO制)中,于80℃、90℃、100℃的各温度保持24小时。用分光测色计(SpectroeyeLT,X-rite公司制)测定试验后的光密度。
[耐增塑剂性试验]
切取各热敏记录纸的一部分,与试验前同样地操作,进行饱和显色。接下来,使氯乙烯包膜(包含增塑剂的膜)密合于各试验纸的显色面及背面,以该状态于40℃保持4小时。用分光测色计(SpectroeyeLT,X-rite公司制)测定试验后的显色图像浓度。
[耐油性试验]
切取各热敏记录纸的一部分,与试验前同样地操作,进行饱和显色。接下来,浸渍于色拉油中,用分光测色计(SpectroeyeLT,X-rite公司制)测定在室温下保持1小时后的显色图像浓度。
[表1]
由表1的结果可知,通过合用3,3’-二氨基二苯砜或4,4’-二氨基二苯砜,从而显色图像的保存性优异。
Claims (6)
1.记录材料,其特征在于,含有:
(A)至少1种显色性染料,
(B)选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种,及
(C)选自由下述式(II)表示的化合物组成的组中的至少1种,
[化学式1]
[化学式2]
式(II)中,R1~R3表示卤素原子、硝基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C2~C6链烯基或C1~C6卤代烷基,n1及n3各自独立地表示0~5中的任一整数,n2表示0~4中的任一整数,X表示-SO2-O-或-O-SO2-。
2.如权利要求1所述的记录材料,其中,所述式(I)表示的化合物为4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的记录材料,其中,所述式(II)表示的化合物为下述式(III)表示的化合物,
[化学式3]
式(III)中,R1及R3表示与式(II)中的R1及R3相同的基团。
4.如权利要求3所述的记录材料,其中,所述式(III)表示的化合物为N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
5.如权利要求1~4中任一项所述的记录材料,其特征在于,显色性染料为荧烷系染料。
6.记录片材,其特征在于,在支承体上具有由权利要求1~5中任一项所述的记录材料形成的记录材料层。
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