CN102300718B - 可重写记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可重写记录材料、可形成所述记录材料的发色层的可重写发色层形成用组合物、以及可重写记录材料用显色组合物，该可重写记录材料通过含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种，可以长时间稳定地反复发色脱色，并且，与以往的可重写记录材料相比，发色图像的耐热性、耐湿热性、背景的耐光性等保存性优异。

Description

可重写记录材料
技术领域
本发明涉及一种能够形成和消去发色图像的可重写记录材料。 
本申请基于2009年2月3日申请的日本专利申请第2009-22195号以及2009年7月3日申请的日本专利申请第2009-158763号要求优先权，将其内容援用于此。 
背景技术
利用了发色性染料和显色剂的反应而发色的记录材料无需实施显影定影等复杂处理，用比较简单的装置即可在短时间内进行记录，因此，被广泛使用在用于传真机、打印机等的输出记录的热敏记录纸等方面。 
另一方面，已提出能够热可逆地形成和消去发色层的发色图像、即所谓的可重写记录材料。 
可重写记录材料如果对起初处于脱色状态的组合物进行持续升温，则在特定的温度下发生发色而成为发色状态。如果从发色状态开始进行急冷，则能够保持发色状态降至室温，发色状态被固定。另一方面，如果从发色状态开始缓慢冷却，则在降温过程中发生脱色，形成与起初相同的脱色状态、或相对脱色了的状态。 
进而，如果将固定在发色状态的组合物再次升温，则在比发色温度低的温度下发生脱色，如果从发生脱色的温度开始降温，则回到与起初相同的脱色状态。通过如此地控制发色状态和脱色状态，可作为可重写记录材料使用。 
以往，作为用于这种可重写记录材料的显色剂，提出了主要含有长链脂肪族烃基的显色剂。这些化合物通过长链脂肪族烃基形成分子间相互作用，从而能够消去图像(专利文献1～4，非专利文献1)。 
另外，作为应用于可重写记录材料的显色剂，也提出了不含长链脂肪族烃基的化合物(专利文献5～7)。但是，使用这些化合物的可重写记 录材料在发色性和脱色性的并存或发色浓度、重复等稳定性方面存在问题，尚不能构成实用的记录材料。 
专利文献 
专利文献1：日本特开平8-301838号公报 
专利文献2：日本特开平9-295458号公报 
专利文献3：日本特开平10-67726号公报 
专利文献4：日本特开2005-1127号公报 
专利文献5：日本特开昭60-193691号公报 
专利文献6：日本特开昭61-237684号公报 
专利文献7：日本特开昭63-173684号公报 
非专利文献1：Ricoh Tech Report，No.25(1999) 
发明内容
本发明的课题在于提供一种能够长时间稳定地反复发色脱色、并且与以往的可重写记录材料相比发色图像的耐热性优异的可重写记录材料、可形成该记录材料的发色层的可重写发色层形成用组合物以及可重写记录材料用显色剂组合物。 
可重写记录材料中的图像脱色起因于再加热发色部导致显色剂化合物结晶化而与发色染料相分离。 
本发明人等对式(Ⅰ)所示的化合物进行了深入研究，结果发现该化合物有效地进行结晶化、相分离，从而体现可重写功能，进而，发现与以往的使用可重写用显色剂的记录材料相比，发色图像的耐热性优异，完成了本发明。 
即，本发明涉及(1)一种可重写记录材料，其特征在于，是基体上具备发色层的可重写记录材料，所述发色层含有式(Ⅰ)表示的酚性化合物中的至少1种和发色性染料， 
Figure BPA00001408785000031
[式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同。R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。] 
(2)根据上述(1)所述的可重写记录材料，其特征在于，基体为纸、合成树脂膜或合成树脂片。 
另外，本发明涉及(3)一种可重写发色层形成用组合物，其特征在于，含有式(Ⅰ)表示的酚性化合物中的至少一种， 
[式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同。R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。] 
(4)根据上述(3)所述的可重写发色层形成用组合物，其特征在于，含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种和发色性染料。 
另外，本发明涉及(5)一种可重写记录材料用显色剂组合物，其特征在于，含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种， 
Figure DEST_PATH_GSB00000759048100011
[式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同。R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。] 
根据本发明，可以提供一种能够长时间稳定地反复发色脱色、并且与以往的可重写记录材料相比发色图像的耐热性、耐湿热性、背景的耐光性等保存性优异的可重写记录材料、可形成该记录材料的发色层的可重写发色层形成用组合物以及可重写记录材料用显色剂组合物。 
具体实施方式
(可重写记录材料) 
作为本发明的可重写记录材料，其是在基体上具备发色层的记录材料，只要所述发色层含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种和发色性染料，就没有特别限制，上述发色层能够使用后述的可重写发色层形成用组合物而形成。应予说明，本发明的发色层只要是含有发色性染料和显色剂的层，就没有特别限制，可以是发色性染料以及显色剂以混合状态存在的层、或者是发色性染料以及显色剂分别含在不同层中的多层。 
Figure DEST_PATH_GSB00000759048100012
 [式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同。R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。] 
本发明的可重写记录材料可以长时间稳定地反复发色脱色，并且与以往的可重写记录材料相比，发色图像的保存稳定性、特别是耐热性优异。 
(式(I)表示的酚性化合物的制备方法) 
本发明中的式(Ⅰ)表示的化合物能够通过使式(Ⅱ)表示的化合物和式(Ⅲ)表示的化合物在乙腈等有机溶剂中、吡啶等碱的存在下反应而得到。 
Figure BPA00001408785000051
应予说明，式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的R1、R2、R3、R4、R5、p以及q与式(Ⅰ)中各符号表示的含义相同，Y表示氯原子、溴原子等卤素原子。 
应予说明，如下所示，式(Ⅰ)表示的化合物中存在几何异构体，根据反应条件和精制方法有时仅得到任一种异构体，或者得到异构体的混合物。这些异构体全部包含在本发明的范围内。 
Figure BPA00001408785000061
(式(I)表示的酚性化合物) 
以下，对式(I)表示的酚性化合物进行说明。式(I)中，作为R1以及R4，可以各自独立地举出氢原子，羟基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1～C6烷基、优选C1～C4烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1～C6烷氧基、优选C1～C4烷氧基；作为R1以及R4特别优选氢原子、甲基、甲氧基。 
作为R2以及R3，可以各自独立地举出氢原子，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1～C6烷基、优选C1～C4烷基，作为R2以及R3特别优选氢原子、甲基。 
作为R5可以举出氢原子，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1～C6烷基、优选C1～C4烷基，可以被取代的苯基、可以被取代的苄基，作为R5特别优选氢原子。 
作为该取代基，可以举出羟基；氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等卤素原子；甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基等C1～C6烷基；甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基等C1～C6烷氧基。 
式(I)表示的酚性化合物的具体例示于表1。 
[37][表1] 
第1表 
Figure BPA00001408785000071
[38][表2] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000072
[39][表3] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000081
[40][表4] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000082
[41][表5] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000091
[42][表6] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000092
[43][表7] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000101
[44][表8] 
第1表(续) 
Figure BPA00001408785000102
[45]在本发明的可重写记录材料中，优选上述例示的化合物中No.54、62、65、82、83、101、104、108、128的化合物，特别优选使用No.62的化合物、以及No.82的化合物。 
[46](可重写记录材料的其他成分) 
在本发明的可重写记录材料中，除了含有上述式(I)表示的化合物以及发色性染料之外，还可以根据需要含有图像稳定剂、增感剂、填料、分散剂、抗氧化剂、减感剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等中的1种或2种以上。各成分的使用量相对于发色性染料1质量份，通常为0.1～15质量份、优选为1～10质量份的范围。 
这些药剂可以含在发色层中，但在由多层结构构成的情况下，例如，可以包含在保护层等任意的层中。特别是在发色层的上部和/或下部设置有罩面层或底涂层时，可以在这些层中含有抗氧化剂、光稳定剂等。进而，根据需要，可以将抗氧化剂、光稳定剂以内包于微胶囊的形式包含在这些层中。 
作为本发明的可重写记录材料中的发色性染料，例如，可以举出荧烷系、苯并[c]呋喃酮系、内酰胺系、三苯甲烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系等无色染料，但不限定于这些染料，只要是通过与作为酸性物质的显色剂接触而发色的发色性染料就能够使用。另外，可以单独使用这些发色性染料制备其发出的颜色的记录材料自不必说，但也可以混合使用2种以上这些发色性染料。例如，可以混合使用红色、蓝色、绿色3原色发色性染料或发黑色的染料来制备真正发黑色的记录材料。 
这些发色性染料中，可以例示3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯 胺基荧烷、3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基]4，5，6，7-四氯苯并[c]呋喃酮、3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮]、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃酮、10-苯甲酰基-3，7-双(二甲基氨基)吩噻嗪、3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-5-甲基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-(N-乙基对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-[4-(二乙基氨基)苯基]异苯并呋喃-1-酮、3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮]、2-[3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基]苯甲酸内酰胺、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)-苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-苯并[a]荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、3，3-双(1-丁基-2-甲基-3-吲哚基)苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、4，4′-亚异丙基二(4-苯氧基)双[4-(喹唑啉-2-基)-N，N-二乙基苯胺]等。 
作为黑色系染料，可以优选举出3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷。 
特别优选3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。 
另外，作为近红外吸收染料，可以例示3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亚乙基-2-基]-4，5，6，7-四氯苯并[c]呋喃酮、3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮]。 
此外，作为蓝色系、绿色系、红色系、黄色系染料，可以举出3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基-3-吲哚基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-(N-乙基对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3，3-双(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮、3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮]、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、4，4′-亚异丙基二(4-苯氧基)双[4-(喹唑啉-2-基)-N，N-二乙基苯胺]等。 
作为可以与本发明的组合物组合使用的图像保存稳定剂，可以例示以下物质。它们可根据需要使用1种或2种以上组合使用。 
可以列举1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-环己基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2-甲基-2-[[4-[[4-(苯基甲氧基)苯基]磺酰基]苯氧基]甲基]-环氧乙烷、2，4，8，10-(四(叔丁基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧磷杂八环-6-氧化物钠盐、2，2-双(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷、4，4′-磺酰基双(2，6-二溴苯酚)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、4-苄氧基-4-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯砜、4，4′-二缩水甘油基氧基二苯砜、1，4-二缩水甘 油基氧基苯、4-(α-(羟基甲基)苄氧基)-4′-羟基二苯砜、2，2-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸酯等。 
优选地可以举出1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-环己基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、、2-甲基-2-[[4-[[4-(苯基甲氧基)苯基]磺酰基]苯氧基]甲基]-环氧乙烷、4，4′-磺酰基双(2，6-二溴苯酚)、2，(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。 
另外，作为增感剂可以例示以下物质。它们可根据需要使用1种或2种以上组合使用。 
可以举出硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺、苯甲酰胺、硬脂酰苯胺、N-乙酰乙酰苯胺、N-硫代乙酰苯胺、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄酯)、草酸二(4-氯苄酯)、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二苄酯、双(叔丁基苯酚)；4，4′-二甲氧基二苯砜、4，4′-二乙氧基二苯砜、4，4′-二丙氧基二苯砜、4，4′-二异丙氧基二苯砜、4，4′-二丁氧基二苯砜、4，4′-二异丁氧基二苯砜、4，4′-二戊氧基二苯砜、4，4′-二己基苯基砜、2，4′-二甲氧基二苯砜、2，4′-二乙氧基二苯砜、2，4′-二丙氧基二苯砜、2，4′-二异丙氧基二苯砜、2，4′-二丁氧基二苯砜、2，4′-二戊氧基二苯砜、2，4′-二己氧基二苯砜等二苯砜及其衍生物；4，4′-二羟基二苯砜的二醚类、2，4′-二羟基二苯砜的二醚类、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯基胺、咔唑、2，3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4，4′-二甲基联苯、间三联苯、二-β-萘基苯二胺、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、2-萘基苄基醚、4-甲基苯基-联苯基醚、1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-四甲基-4′-甲基二苯基甲烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、丙烯酰胺、二苯砜、4-乙酰基联苯、碳酸二苯酯等。 
优选地可以举出2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、草酸苄酯、草酸二(对氯苄酯)、草酸苄酯和草酸二(对氯苄酯)的等量混合物、草酸二(对甲基苄酯)、草酸二(对氯苄酯)和草酸二(对甲基苄酯)酯的等量混合物、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、对苯二甲酸二甲酯、硬 脂酰胺、Amide AP-1(硬脂酰胺和棕榈酰胺的7∶3混合物)、二苯砜、4-乙酰基联苯等。 
作为填料，例如，可以举出二氧化硅、粘土、高岭土、煅烧高岭土、滑石、缎光白、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、塑料颜料等。其中，可以例示优选碱土金属的盐，更优选碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐。填料的使用比例相对于1质量份发色染料为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。另外，也可将上述填料混合使用。 
作为分散剂，例如，可以举出聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇等各种皂化度、聚合度的聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉、琥珀酸二辛酯磺酸钠等磺基琥珀酸酯类、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸酯的钠盐、脂肪酸盐等。 
作为抗氧化剂，可以举出2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-丙基亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、4-[4-{1，1-双(4-羟基苯基)乙基}-α，α′-二甲基苄基]苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(4-(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。 
作为减感剂，可以举出脂肪族高级醇、聚乙二醇、胍衍生物等。 
作为防粘剂，可以例示硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。 
作为消泡剂，例如，可以举出高级醇系、脂肪酸酯系、油系、硅系、聚醚系、改性烃系、石蜡系等。 
作为光稳定剂，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨 酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1″，1″，3″，3″-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α′-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十一烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十三烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十四烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十五烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十六烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(1″-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2′-羟基-4′-(2″-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、聚乙二醇和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯的缩合物等苯并三唑系紫外线吸收剂；2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)酯、2-(3，5-二叔丁基)丙二酸-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺系紫外吸收剂；1，8-二羟基-2-乙酰基-3-甲基-6-甲氧基萘及其关联化合物等。 
作为荧光染料，可以举出4，4′-双[2-苯胺基-4-(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双[2-苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双[2-甲氧基-4-(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双[2-苯胺基-4-(羟基丙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4，4′-双[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐、4-[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]-4′-[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸四钠盐、4，4′-双[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸四钠盐、4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-苯氧基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐、4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐、4，4′-双[2-(对磺基苯氧基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐、4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-甲醛基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐、4，4′-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2′-二磺酸六钠盐等。 
(可重写记录材料的基体) 
作为本发明的可重写记录材料中的基体，优选可以反复使用的基体，例如，可以举出纸、合成纸、合成树脂膜、合成树脂片、无纺布、废纸浆等再生纸等。这些基体中，从难以劣化并能够长时间持续地使用这点考虑，特别优选合成树脂膜、合成树脂片。作为合成树脂膜、合成树脂片，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚碳酸酯等的膜或片。 
(可重写发色层形成用组合物的构成) 
作为本发明的可重写发色层形成用组合物，只要含有发色性染料和式(I)表示的酚性化合物，就没有特别限制，可以是发色性染料和式(I)表示的酚性化合物的混合物，也可以是各自分别含有发色性染料 和式(I)表示的酚性化合物的组合物的组合(异体)。另外，在本发明的可重写发色层形成用组合物中，除了含有式(I)表示的化合物之外，还可以根据需要含有发色性染料、图像稳定剂、增感剂、填料、分散剂、抗氧化剂、减感剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等中的1种或2种以上。对这些的详细说明如上所述。 
另外，除了式(I)表示的化合物之外，可以组合使用公知的可重写记录材料用显色剂。作为可组合使用的显色剂，例如，可以举出以下物质。 
Figure BPA00001408785000181
(式中，m为1～3的整数，R1表示碳原子数为20～30的烷基。) 
(专利文献4：日本特开2005-1127记载的化合物) 
Figure BPA00001408785000182
(式中，n表示1～3的整数。) 
(专利文献1：日本特开平8-301838记载的化合物) 
Figure BPA00001408785000183
(式中，X表示含有杂原子的二价基团，R表示碳原子数为8以上的可以具有取代基的烃基。n表示1～3。) 
(专利文献2：日本特开平9-295458记载的化合物) 
Figure BPA00001408785000191
(式中，X表示以-NHCONH-、-NHCO-、-NHCOCONH-、-CONHNHCO-或者-SO2-表示的基团，n表示2～11的整数、m表示6～21的整数。) 
(专利文献3：日本特开平10-67726记载的化合物) 
可以特别优选地举出以下化合物。 
(可重写记录材料的制备和使用方法) 
作为本发明的可重写记录材料的制备方法，可以用与以往的记录材料相同的方法制备，例如，可以使发色性染料以及式(I)表示的化合物的微粒分别分散于聚乙烯醇或纤维素等水溶性粘合剂的水溶液中，使其各自混合后，涂布于基体上然后干燥而制备。另外，也可以通过将发色性染料以及式(I)表示的化合物各自的分散液分别涂布于基体上然后干燥而制备。作为式(I)表示的化合物的使用比例，例如，相对于1质量份发色性染料为0.1～15质量份，优选为1～10质量份，更优选为1.5～5质量份。 
为了使用本发明的可重写记录材料形成发色图像，只须暂且加热至发色温度以上之后进行急冷即可。具体地说，例如用热敏头或激光进行短时间加热时，由于记录材料被局部加热，所以，热量立即扩散并引起急剧冷却，能够固定发色状态。 
另一方面，为了使其脱色，只要使用适当的热源加热至发色温度以上，进行缓慢冷却；或暂时加热至比发色温度稍低的温度即可。长时间加热时，由于记录材料的大范围升温，加热中断后开始缓慢冷却，所以，在该过程中发生脱色。对于此时的加热方法，可以使用加热条、热辊、热印(heating stamp)、热风等，也可以使用热敏头长时间加热或同时加热发热元件，加热全部范围。为了将记录材料加热至脱色温度区域，例如，通过调节对热敏头的施加电压、脉冲范围，使施加能量比记录时稍低即可。如果使用这种方法，则仅用热敏头就能进行记录·消去，能够实现所谓的重写。当然，也可以采用加热条、热辊、热印、热风等加热至脱色温度区域而消去。 
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于这些例示。 
实施例 
(实施例1) 
(热敏纸的制作) 
(a)染料分散液(A液) 
3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷    16份 
聚乙烯醇10％水溶液                     84份 
(b)显色剂分散液(B液) 
化合物No.62(参照表1)                   16份 
聚乙烯醇10％水溶液                     84份 
(c)增感剂分散液(C液) 
草酸二(4-甲基苄酯)                    16份 
聚乙烯醇10％水溶液                    84份 
(d)填料分散液(D液) 
碳酸钙                                27.8份 
聚乙烯醇10％水溶液                    26.2份 
水                                    71份 
首先，将A～D液各组成的混合物分别用砂磨机进行充分地磨碎，调制A～D液的各成分的分散液，将A液1质量份、B液2质量份、C液1质量份、D液4质量份混合而形成涂布液。使用绕线棒(Webster株式会社制，wire bar No.12)将该涂布液涂布于白色纸干燥后，进行压光处理，制作热敏纸(涂布量以干燥重量计约为5.5g/m2)。 
(实施例2) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用下述E液1质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(e)显色剂分散液(E液) 
化合物No.82               16份 
聚乙烯醇10％水溶液        84份 
(比较例1) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用下述F液1质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(f)显色剂分散液(F液) 
化合物(A)(非专利文献1记载的化合物)    16份 
聚乙烯醇10％水溶液                    84份 
Figure BPA00001408785000221
(比较例2) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用下述G液1质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(g)显色剂分散液(G液) 
化合物(B)(日本特开平10-67726：专利文献3记载的化合物) 
                                      16份 
聚乙烯醇10％水溶液                    84份 
Figure BPA00001408785000222
(比较例3) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用下述H液1质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(h)显色剂分散液(H液) 
4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜             16份 
聚乙烯醇10％水溶液                    84份 
(实施例3) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用B液0.5质量份、G液0.5质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(比较例4) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用F液0.5质量份、G液0.5质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(比较例5) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用F液0.5质量份、H液0.5质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(比较例6) 
除了代替实施例1中的B液1质量份而使用G液0.5质量份、H液0.5质量份以外，采用实施例1记载的方法制作热敏纸。 
(试验1) 
对于实施例1～3以及比较例1～6中制作的热敏纸，使用热敏纸发色装置(大仓电机制TH-PMH型)，在每1点0.72mj的条件下，使其饱和发色。用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(Macbeth株式会社制、型号：RD-918、使用滤光片：#106)测定得到的图像浓度。其结果示于表2。 
(试验2) 
使用热印在120℃下将试验1得到的图像部分加热5秒钟之后，用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(使用滤光片：#106)进行测定。其结果示于表2。 
(试验3) 
再次使用热敏纸发色试验装置(大仓电机制TH-PMH型)，在每1点0.72mj的条件下使试验2的试样再发色。用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(使用滤光片：#106)对得到的图像浓度进行测定。其结果示于表2。 
(试验4：图像耐热性) 
将试验1得到的各试验纸在恒温器(商品名：DK-400、YAMATO制)中，在60℃的温度下保持24小时。用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(使用滤光片：#106)对保持后的图像的光学浓度进行测定。其结果示于表2。 
(试验5：图像耐湿热性) 
将试验1得到的各试验纸在低温恒温恒湿器(商品名：THN050FA、ADVANTEC制)中，在40℃、90％的条件下保持24小时。用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(使用滤光片：#106)对保持后的图像的光学浓度进行测定。其结果示于表2。 
(试验6：背景耐光性) 
剪下制作的各试验纸的一部分，使用耐光性试验机(商品名：Suga Test Instruments Co.，Ltd.制、紫外线Long Life Fade Meter U48型)进行耐光性试验，用麦克贝斯(Macbeth)反射浓度计(使用滤光片：#47)测定8小时后的背景浓度。其结果示于表2。 
(试验7：分散性) 
用砂磨机将各实施例、比较例中调制的显色剂分散液磨碎，测定50％体积平均粒径达到0.90μm以下所需的时间。50％体积平均粒径用粒度分布计(商品名：LA-920、HORIBA株式会社制)进行测定。其结果示于表2。单位为分钟。 
(对比度) 
与试验1～3同样地，重复15次同一图像的发色和脱色，比较第15次发色时的发色部与第15次脱色时的脱色部，若脱色部的浓度低于发色部的浓度的30％，则发色部与脱色部的对比度良好，评价为○；若脱色部的浓度为发色部的浓度的30％以上且低于80％，则对比度不充分，评价为△；若脱色部的浓度在发色部的浓度的80％以上，则没有确认有可逆性，评价为×。 
[103][表9] 
第2表 
Figure BPA00001408785000251
[104]可知在上述表2的试验1～3中本发明的记录材料具有良好的可重写性。另外，同时可知试验4～5和6中发色图像的耐热性、耐湿热性极其优异、背景的耐光性也优异。 

Claims (5)

1.一种能够形成和消去发色图像的记录方法，其特征在于，使用如下的可重写记录材料，
所述可重写记录材料是在基体上具备发色层的可重写记录材料，其中，所述发色层含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种和发色性染料，
Figure FSB0000113742700000011
式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同，R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。
2.根据权利要求1所述的记录方法，其特征在于，基体为纸、合成树脂膜或合成树脂片。
3.一种可重写发色层的形成方法，其特征在于，使用如下的组合物形成可重写发色层，
所述组合物含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种，
Figure FSB0000113742700000012
式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同，R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。
4.根据权利要求3所述的可重写发色层的形成方法，其特征在于，所述组合物含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种和发色性染料。
5.一种如下的组合物作为可重写记录材料的显色剂的应用，其特征在于，所述组合物含有式(I)表示的酚性化合物中的至少1种，
Figure FSB0000113742700000021
式中，R1以及R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，p表示0或者1～4中的任一整数，q表示0或者1～5中的任一整数，p、q为2以上时，R1以及R4可以分别相同也可以不同，R2及R3各自独立地表示氢原子或C1～C6烷基，R5表示氢原子、C1～C6烷基、可以被取代的苯基或可以被取代的苄基。
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