JPH02153789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、熱応
答性および画像保存性に優れ゛た感熱記録材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱す
るだけで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパ
クトなものにすることができるなどの利点により、各種
情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、こ
のような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プ
リンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかっ
た高速印字、高速の画像の形成が可能となっている。こ
のような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用され
る感熱記録材料も微少な熱量でも十分な発色記録となる
ように、従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されて
いる。この要求を満たす為に多くの顕色剤が提案がされ
てきた。

感熱記録材料の顕色剤については特公昭４５−１４０３
９号を初め数多くの文献に記載されている矛（、品質、
価格、性能などの点から最もバランスのとれたものとし
て４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェ
ノールＡ）が幅広く利用されてきた。しかし、このビス
フェノールＡはＭ点が高いため、微少な熱エネルギーに
対して十分な発色記録を行なうことができなかった。感
熱記録材料を高感度化するための顕色剤としてｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号
）が提案されたが、このものは発色しｔ；画像が粉を吹
いたようになるいわゆる白化という現象を生じるため発
色画像の安定性という面で問題があった。そのほかにも
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸トリル（特開昭５７−１５６
４４４号）、４−ヒドロキシ−４°−イソプロポキシジ
フェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．
７−ジ（フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（
特開昭５９−５２６９４号）などが提案されているがい
ずれも実用に供する場合にはなんらかの問題があり新し
い材料が求められてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、熱応答性に優れるとともに発色画像の安定性
に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、顕色剤として、下記一般式［Ｉ］または［１１で表
されるアセトアセタミド基を有する有機化合物を少なく
とも１種を用いると、従来から広く用いられているビス
フェノールＡに比べ発色感度が格段に優れていて、かつ
今までに提案されてきた顕色剤のいくつかを用いると経
験した白色度の低下、発色画像の比較的短時間での消失
、発色画像の品質を経時的に悪化させる白化というよう
な現象を経験することがないことを見出し、本発明を完
成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料と該染料
と顕色剤との発色反応を利用する感熱記録材料において
、感熱記録体発色層中に、下記−般式［１］又は［Ｉ［
］ こと、また発色度を低下させないのは、その水に対する
難溶性の為、白化等の記録画像品質を悪化させる現象の
極めて少ないのは、その低い昇華性とロイコ染料との適
度な相溶性の為と考えられるが、発明者はこの解釈に固
執するものではない。

本発明を構成する顕色剤の具体的な例としては、以下の
様な化合物を挙げることができる。

［但し、一般式（１）および（ＩＩ）においてＲは、ハ
ロゲン原子、ニトロ、炭素原子が１〜８個のアルキル、
アラルキル、アルコキシ、又は、アリールを表し、ｋは
０．１．又は２の整数を表し、Ｑ、　ｍはＯ又はｌを表
し、Ｑとｍは互いに等しくない。］ で示される化合物の少なくとも一つを該顕色剤として含
有せとめたことを特徴とする感熱記録材料である。これ
らの新規な顕色剤が、それが含まれている感熱記録材料
の発色感度を向上する理由のひとつはこれら化合物の融
点が適当な範囲にあるＨＯ ＨＯ Ｏ これらアセトアセタミド基を有する有機イし金物は、下
に反応式で示すように対応するアミノフェノール又はア
ミノナフトールとジケテンより容易にかつ高収率で合成
することができる。

［但し、上記反応式において、Ｒはハロゲン原子、ニト
ロ、炭素原子が１〜８個のアルキル、アラルキル、アル
コキシ、又は、アリールを表し、ｋは０．１．又は２の
整数を表し、Ｑ、　ｍは０又はｌを表し、Ｑとｍは互い
に等しくない。］本発明を構成するアセトアセタミド基
を有する顕色剤はそのいずれか１種のロイコ染料ととも
に用いてもよいしまた２種以上を併用してもよい。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
電子受容性顕色剤と併用して用いることもできる。さら
に、本発明の顕色剤は必要に応じて増感剤として知られ
る融点が６０°Ｃから１２０°Ｃの熱可融性物質と供に
用いても差し支えない。本発明の化合物の使用量はロイ
コ染料に対して１０〜１　、０００重量％好ましくは５
０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料と
本発明の顕色剤からなる。又、発色層は無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてよい。その他これらの成分を支持体に固着
する為のバインダーを必須成分として含んでいる。

本発明に使用されるロイコ染料としては従来公知のもの
でよく、例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル＝７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−
〇クロロフルオラン。これらは２ノ丘上な混合して用い
てもよい。

本発明の顕色剤と併用しうる他の顕色剤としては従来公
知のものでよく、以下のものがその例として上げられる
。

ビスフェノールＡ％ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル、
ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ、−４−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、１１１−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、！、７−ジ（ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン。

また本発明の化合物と併用してもさしつかえのない増感
剤としては、これも従来公知のものでよく融点６０〜１
２０°Ｃの熱可融性有機化合物が用いられるが、以下が
代表的な例である。ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニル
エステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレアタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、エチレングリコール　ジ−ｍ−
トリルエーテル（特開昭６０−５６５８８号）。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、ンリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高張脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、ヒンダードフェノール、
ヒンダードアミンに代表される酸化防止剤、ゴムプラス
チック用耐候性改良剤を含んでいてもさしつかえない。

前記接着剤については、種々の分子量のポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることができる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１−１
０ｇ／ｍ”が好ましく、２〜８　ｇ／ｍ”が特に好まし
い。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
、数字は特にことわらない限り重量部を示す。

〔実施例〕

実施例１ ■　分散液Ａ調製（染料分数液） ポリビニルアルコール　ｌＯ％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平
均粒径ｌｐｍまで粉砕した。

■　分散液ＢＲ製（顕色剤分散液） 顕色剤（第１表参照）２０ ポリビニルアルコール　ｌＯ％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで
平均粒径１／７１１１まで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液８０部、炭酸カルシウム顔料４０
部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水１５０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を２０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍ”の原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ”になる
よう塗工して、顔料下塗り紙を得　ｌこ　。

■　発色層の調製 実施例１のＡ分散液５０部、Ｂ分散液１００部と炭酸カ
ルシウム２５部、３０％パラフィン分教液２０部、１０
％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はん
し、塗液とした。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／＋＋＋２となるように塗布乾燥し、感熱記録
紙を得た。

Ｂｌａｌｌ製において、実施例１の猪套潰のがわりに、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビ
スフェノールＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

のビスフェノールＡと１０部の１−ヒドロキシ−２＝ナ
フト工Ｍフェニルの混合物を用いた以外は実施例２と同
様にして感熱記録紙を得た。

ニル−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実施
例２と同様にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた１０種類の感熱記録紙は、スー
パーカレンダーによってその表面の平滑度をペック平滑
度計で測定した平滑度が６００〜１，０００秒になるよ
うに処理した。こうして得られた試料について、記録感
度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白
化の比較試験全行いその結果を第１表に示す。

記録感度は東洋精機調熱傾斜試験器を用い、温度１２０
℃圧力２．５ｋｇ／ｃｍ”でｌｏＯｍｓｅｃ試料を加熱
し、その際の発色濃度をマクベスＲＤ−９１４で測定し
、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記録層面の未
発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し、白色度の
代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度１５０°Ｃで試料を発色さ
せ、発色部を４０℃、９０％の環境に２４時間ないし１
ケ月間放置し、その表面の変化を官能的に評価した。表
で、Ｏは発色印字部の変化が認められないことを示し、
×は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が
発生したことを示す。

〔発明の効果〕

本発明で得られる感熱記録材料は、ａイコ染料に対する
顕色剤として前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される
アセトアセタミド基含有化合物を用いたため熱応答性に
優れ、白色度も高く、記録画像部における白化のような
好ましくない性質も示さず画像安定性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤との発色反応を利
   用する感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一
   般式［ I ］または［II］で示されるアセトアセタミド
   基を有する有機化合物を用いたことを特徴とする感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［II］ ［但し、一般式（ I ）および（II）においてＲはハロ
   ゲン原子、ニトロ、炭素原子が１〜８個のアルキル、ア
   ラルキル、アルコキシ、又は、アリールを表し、ｋには
   ０、１、又は２の整数を表し、ｌ、ｍは０又は１を表し
   、ｌとｍは互いに等しくない。］