JPH04201384A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

［従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。

機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記
録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されてい
る。この要求を満たす為に多くの提案がなされてきが、
それらの多くはロイコ染料と顕色剤の組み合わせに、更
に熱可融性物質を併用することに関している。これら熱
可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えばｌ−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１
０８９’ｔ　）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０
−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭
５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特
開昭５８−９８２８５　号’）　、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭
酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８
９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４　
’）　、１．２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特
開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビス（ｐ−メトキ
シフェノキシ）−３−オキサベンタン（特開昭６２−１
８１１８３号）、ベンジルオキサレート、ｐ−メチルベ
ンジルオキザレート、Ｃ−クロルベンジルオキサレート
（特開昭６４−１５８３号）などをあげることができる
。

［発明か解決しようとする問題点］ かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質か融解し、それか染料、顕色剤を溶
かしこむことによって、両者か分子レベルで混じり合い
発色反応か誘起される。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
８０〜１２０°Ｃ）を有していると共に、染料、顕色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これら
の熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性てあって
感熱発色層を着色しないものであることが望ましく、更
に昇華性が少ない等の性質をもっていることが望ましい
。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に
粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に深く
関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて
重要な性質となる。さらにかかる感熱記録体は使用時に
一時的に６０″Ｃから７０°Ｃという比較的高温下に置
かれることも多々あり、これらの温度では発色か低く抑
えられていることが望まれている。かつ産業上にこれを
利用場合比較的安価であるということも重要な特徴とな
る。熱可融性物質は前述の如〈従来数多く提案されてき
たが、上記の条件を全て満たすものは極めて少なく、従
って、これらの要件を満たす新しい材料か求められてき
た。

本発明は、前述のロイコ染料、顕色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解
消し、それによって記録感度か高く高品質の記録画像を
高速で形成することのできる感熱記録体を提供しようと
するものである。

［問題を解決する為の手段］ 前記問題を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少妊くとも一
面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とをふくむ感
熱発色層を存する感熱記録体において、前記感熱発色層
が、下記構造式ＣＩ） （但し式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２はメタ位
又はパラ位に置換した電子吸引性の置換基を示す。）で
示される化合物を含むとき、従来から熱可融性物質の代
表的なものとして提案され（特公昭５０−　１４５３１
号）、かつ実用化されているステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドに比較し白色度の
低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的に
悪化させる白化というような現象を経験することなく、
極めて高い記録感度と熱耐性が得られることを見出し、
本発明を達成するに至った。

上記の如き特定の構造式で示される化合物（以後増感剤
と呼ぶ）が、それか含まれている感熱記録体の発色感度
を向上する理由は十分には明確ではないが、これら化合
物か適当な融点を有し、顕色剤、染料前駆体とも適度な
相溶性をもち、かつこれら化合物か染料前駆体を顕色す
る能力を有しているためと推定している。また白色度を
低下させないためには本発明の化合物の水に対する低い
溶解性のため、また白化等の記録画像品質を悪化させる
現象の極めて少ないのは、低い昇華性にあり、熱耐性を
有するのは適当な融点を有するためと考えられる。

しかし本発明はこの解釈に固執するものではない。本発
明に用いられた構造式〔Ｉ〕の増感剤の具体的な例とし
ては以下のようなものを挙げることかできる。

（化ｆｉＡ）　　鴎、ｐ、　　　１０７℃（化合物Ｂ）
　　ｓ、ｐ、　　１０１°Ｃ（化合物Ｃ）　　ａ、ｐ、
　　９６°Ｃ（化合物ｐ）ＬＬ　　９４℃ （化合物Ｅ）　　ｔｐ、　　１００℃ （化合物Ｆ）　　ｓ、ｐ、　　１１８°Ｃ（化合物Ｃ）
−９ρ、　　１１１”Ｃ 本発明で示された化合物は種々の合成法によって合成さ
れうるが、下に代表的な合成反応式を化合物Ａについて
示した。

本発明の化合物はロイコ染料、顕色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもできる。本発明の化合物
の統用量は顕色剤に対して１０−１０００重量％好まし
くは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱発色層中のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％
である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量
％であり、白色顔料およびワックス類か含まれるときは
その含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および
５〜３０重量％程度である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものかあげられる。クリスタルバイオレットラクトン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ
）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−１）−）バインダ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、
３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン。こ
れらはその２種以上を混合して用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては同じ
〈従来公知のものでよく、以下のものかその例として上
げられる。

ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１、１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（
ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−５２６９４号）ここで本発明の化合物と
併用することのできるいわゆる増感剤としては、融点８
０〜１２０℃の熱可融性有機化合物が用いられるが、こ
れらについてはすてに代表的例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる育種又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
焼成りレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末なとを挙げることかてきる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロール等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土プラスチックなどを塗工したコ
ーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合成
紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記録
体となす。紛工量は、箇工層が乾燥した状態で１−１０
ｇ／ｒｄが好ましく、２〜７　ｇｌｒｄが特に好ましい
。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

なお、本発明に関連するものとして、下記一般式ＣＩＩ
）又は〔■〕で表わされる増感剤（特公昭６０−２１０
７５、特開昭５８−１０４７９３）か知られている。

（上記一般式において、Ｒ１は水素及び置換基を有して
もよいフェニル基よりなる群から選ばれる基を、Ｒ４は
ハロゲン、低級アルキル基及び低級アルキルオキシ基よ
りなる群から選ばれる基を表わす。） （上記一般式において、Ｘは水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、又はアルコキシ基を、Ｙは水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を
、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３は炭素原子数
１１以上のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わす。）しかしなから、一般式〔■〕及び（ＩＩＩ
）て表わされる化合物の中てし、下記構造式（ＩＶ）の
うち、Ｒ２が電子吸引性でない置換基の場合、あるいは
電子吸引性の置換基であってもオルト位に置換した場合
は、本発明の増感剤（Ｒ２は電子吸引性の置換基であり
、かつメタ位かパラ位に置換）に比べて感度上昇の効果
が低い。これに該当する化合物を例示すると下記のもの
か挙げられる。

（比イヒ仙　　Ｋ） その理由は充分には明らかてはないが、Ｒ２に電子吸引
性の置換基か置換することによって、本化合物群は染料
前駆体を顕色゛させる能力が、無置換又は電子供与性置
換基で置換されたものに比へ、格段に上昇することか観
察された。このことが感度上昇に効果かあるものと思わ
れる。又、Ｒ２か電子吸引性置換基であっても、オルト
位に置換する場合は前述の染料前駆体を顕色させる能力
の上昇はみられない。これはいわゆるオルト効果に起因
するためと思われる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り数字は重量部をあられす。

［実施例］ 「合成例１」化合物Ａの合成 冷却層をつけた三ロフラスコに０．３２　ｇ　（２，５
ｍｍｏ　ｌ）のｍ−クロロアニリンを入れ、その中に３
−のジクロロメタンに溶解したｐ−）ルイル酸クロリド
０．４６ｇ　（３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下していく
。このとき発熱が観測され、白色固体か生成する。ジク
ロロメタン２０ｍ１を加え、３時間室温のまま攪拌する
。反応混合物を分液ロートに移し、水で４〜５回洗浄す
る。ジクロロメタンを留去すると固体になったのでこれ
をシクロヘキサンより再結晶し、０、５８　ｇの白色結
晶が得られた。融点は１０７°Ｃてあった。この固体生
成物は核磁気共鳴スペクトル及び質量分析スペクトルの
測定により化合物Ａであることを確認した。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）＝６−メ
チル−７−アニリツフルオランポリビニルアルコール１
０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７゜この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１
μｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 ４．４′−インプロピリデンビフェノール化合物Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　１０ポリビニルアルコー
ル１０％液　　　　　ｌＯ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンド
グラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ＩＩｆの原紙に乾燥後の
塗布量か７．０ｇ１ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱
記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍの原紙上に乾燥後の塗布量か７．０ｇ／ｒｄになるよ
う塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 へ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量か５．０ｇ／ｒＩｉとなるように塗布乾燥し、感熱記
録紙を得た。

実施例３ Ｂ波調製において、化合物へのかわりに、化合物Ｂを用
いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行った。Ｂ調製液において、化合
物Ａのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

比較例２ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

比較例３ 実施例２と同じ操作を行った。但し。Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、■−ヒドロキシー２−ナフトエ
酸フェニルエステルを用いた。

比較例４ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、比較化合物Ｈを用いた。

比較例５ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、比較化合物Ｉを用いた。

比較例６ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、比較化合物Ｊを用いた。

比較例７ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、化合物Ａのかわりに、比較化合物Ｋを用いた。

上記の様にして得られた１０種類の感熱紙はスーパーカ
レンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測定し
た平滑度か６００〜１ｏｏｏ秒になるように処理した。

こうして得られた試料について、記録感度の測定、記録
層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試験を
行いその結果を第−表にまとめて示した。

第　　１　　表 記録感熱および白紙部濃度の測定 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２．５ｋｇ　／　ｃｎｆて１００ｍ５ｅｃ試料
を加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計て測定
し、白色度の代表値とした。

熱的発色濃度の測定 また上記試験器で温度７０″Ｃ圧２．５ｋｇ　／　ｃｄ
で５秒間試料を加熱し、その際の発色濃度を上記濃度計
で測定した。これを静的発色（７０°Ｃ）と呼び、試料
か比較的高温下でとの程度白地濃度を保つかの代表値と
した。試料か実際にファクシミリ通信の記録紙などに用
いられる場合、連続印字により周囲温度は６０〜７０°
Ｃまで昇温することか知られており、その環境下でも非
印字部かどの程度の白さを保てるかの尺度となり、色濃
度０．２以下であることか望まれる。

白化の評価 白化は、上記試験器て、温度１５０°Ｃで試料で発色さ
せ、印字部を４０°Ｃ１９０％の環境に２４時間放置し
、その表面の変化を官能的に評価した。表で、良好は発
色印字部の変化か認められないことを示し、不良は印字
表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化か発生した
事を示す。

［発明の効果］ 本発明は、新規な熱可塑性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、静的発色も小さく、か
つ白化のような好ましくない現象を誘起せず、品質面で
極めてバランスのとれた性質を有する感熱記録体を提供
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
   加熱下に反応してこれを発色させる墨色剤とをふくむ感
   熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記構造式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を示し、Ｒ＿２は
   メタ位又はパラ位に置換した電子吸引性の置換基を示す
   。） で示される化合物の少なくとも１種以上を含有すること
   を特徴とする感熱記録体。