JPH02263684A

JPH02263684A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH02263684A
Application number: JP1084788A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋; Kunitaka Toyofuku; 豊福　邦隆; Akiko Iwasaki; 晶子岩崎
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-26
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: EP0391004A1; EP0391004B1; US5008236A; JPH0771872B2; DE68918430T2; DE68918430D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４　Ｂ−２７７３６号等に発表され、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録体は、単に加熱する
だけで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパク
トなものにすることができるなどの利点により、各種情
報記録材料として広範囲に使用されている。特に、この
ような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリ
ンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった
高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、
それらの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、更
に熱可融性物質を併用することに関している。これら熱
可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えばｌ−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１
０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８
２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８
−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭
５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニ
ル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ
−チーフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１．２
−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６
５８８号）、ｌ、５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
−３−オキサペンクン（特開昭６１−５８７８９号）な
どをあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は
適当な融点（好ましくは８０〜１１０°Ｃ）を有してい
ると供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているもので
なければならない。また、感熱記録体の白色度を低下さ
せないためには、これらの熱可融性物質は、水に対して
、極めて難溶性であって感熱発色層を着色しないもので
あることが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をも
っていることが望ましい。後者は、特に、感熱記録体の
加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いわゆ
る白化という現象に深（関連していると考えられ、感熱
記録体の実用上、極めて重要な性質となる。さらにかか
る感熱記録体は使用時に一時的に６０℃から７０℃とい
う比較的高温下に置かれることも多々あり、これらの温
度では発色が低く抑えられていること（以後耐熱性と呼
ぶ）が望まれている。熱可融性物質は前述の如〈従来数
多く提案されてきたが、上記の条件を全て満たすものは
極めて少なく、従って、これらの要件を満たす新しい材
料が求められてきた。

本発明は、前述のロイコ染料、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解
消し、それによって記録感度が高く高品質の記録画像を
高速で形成することのできる感熱記録体を提供しようと
するものである。

ｒ問題を解決するための手段」前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とをふくむ感
熱発色層を有する感熱記録体において、前記感熱発色層
が構造式で表される１、２−ジフェノキシベンゼンを用
いると、従来から熱可融性物質の代表的なものとして提
案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化され
ているステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド等の高
級脂肪酸アミドに比較し白色度。

の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的
に悪化させる白化というような現象を経験することなく
、極めて高い記録感度と熱耐性が得られることを見出し
、本発明を達成するに至った。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上する
理由は十分には明確ではないが、この化合物が熔融状態
で粘度が低く、染料、顕色剤と適当な相溶性を有してい
ることなどがその理由の一部と推定される。また、白色
度を低下させないのは、その水に対する難溶性の為、白
化等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないの
は、その低い昇華性にあり、熱耐性を有するのは適当な
融点を有するためと考えられる。

この化合物はいろいろの合成法によって合成されうるが
、最も簡便には下に示すいわゆるＵｌ１ｍａｎｎ反応で
容易にかつ高収率で合成することができる。

ここでＸはハロゲン原子を示す。

本化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもできる。本発明の化合物
の使用量は呈色剤に対して１０〜１０００重量％好まし
くは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱発色層中のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％
である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量
％であり、白色顔料およびワックス類が含まれるときは
その含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および
５〜３０重量％程度である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−（ｏｌｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン。これらはその２種以上を混
合して用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同じ
〈従来公知のものでよく、以下のものがその例として上
げられる。

ビスフェノールＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特公昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′　−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン（特公昭６０−１３８５２号）、ｌ、１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｌ、７−
ビス（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへ
ブタン（特公昭５９−５２６９４号）ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点８０〜１１０℃の熱可融性有機化
合物が用いられるが、これらについてはすでに代表的例
をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土プラスチックなどを塗工したコ
ーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合成
紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記録
体となす。塗工型は、塗工層が乾燥した状態で１〜１０
ｇ／ｒｒｒが好ましく、２〜７　ｇ／ｒＩ？が特に好ま
しい。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り数字は重量部をあられす。

〔実施例〕

合成例５０−のトンエン中に４２．３ｇのフェノールを加え、
十分攪拌しながら２５．２　ｇの水酸化カリウムを加え
、フェノールのカリウム塩をつくる。その後大気圧下で
トルエンを完全に留去し、共沸蒸溜の原理で系内から水
分を除去する。次に２０１ｄのピリジンを加え還流する
。そこに３５．４　ｇの０−ジブロモベンゼンを添加し
少量の銅粉を触媒として添加し、ピリジン還流で２４時
間反応させる。反応物をエーテル抽出し、エーテル層を
アルカリ溶液、酸溶液、水で洗い、乾燥剤を加え乾燥し
、ろ退役、エーテルを留去することにより１．　２−ジ
フェノキシベンゼンを得た。エチルアルコールより再結
晶し、融点は９２℃であった。収量２４．０　ｇであっ
た。合成物の構造は核磁気共鳴スペクトルおよび質量分
析スペクトルの測定により確認した。

実施例１ ■　分散液Ａ調製３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）＝６−メ
チル−７−アニリツフルオラン　　２０ポリビニルアル
コール　ｌＯ％液１０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１μｍま
で粉砕した。

■　分散液Ｂ調製４．４′　　−インプロピリデンビフェノール　　１０
１．２−ジフェノキシベンゼン　　　　　　　ＩＯポリ
ビニルアルコール　１０％　　　　　　１０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成
物をサンドグラインダーで平均粒径１１ｔｍまで粉砕し
た。

■　発色層の調製上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０　ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥後
の塗布量が７．０゜ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥し
て感熱記録体を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製焼成りレイ（商品なアンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８　ｇ
／ｒｄの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０のｇ／ｒｒｒ
になるよう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ１ｒｄとなるように塗布乾燥し、感熱記録
紙を得た。

比較例１Ｂ液調製において、ｌ、２−ジフェノキシベンゼンのか
わりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２Ｂ液調製において、ｌ、２−ジフェノキシベンゼンのか
わりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例２と
同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３Ｂ液調製において、１．２−ジフェノキシベンゼンのか
わりに、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸フェニルエス
テルを用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例４Ｂ液調製において、ｌ、２−ジフェノキシベンゼンのか
わりに、１．　４−ジフェノキシベンゼン（融点７５°
Ｃ）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例５Ｂ液調製において、１．　２−ジフェノキシベンゼンの
かわりに、ｌ、３−ジフェノキシベンゼン（融点４９℃
）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得
た。

上記の様にして得られた７種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測
定した平滑度が６００〜１０００秒になるように処理し
た。こうして得られた試料について、記録感度の測定、
記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試
験を行いその結果を第−表に示した。

晋己　感　　び　　。゛　の測記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
℃圧力２．５ｋｇ／ｃｒｌで１００ｍ５ｅｃ試料を加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記録層
面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し、白
色度の代表値とした。

立煎犬亘盪直立里庄また上記試験器で温度７０℃圧２．５ｋｇ／ｃａｒで５
秒間試料を加熱し、その際の発色濃度を上記濃度計で測
定した。これを静的発色（７０℃）と呼び、試料が比較
的高温下でどの程度白色濃度を保つかの代表値とした。

試料が実際にファクシミリ通信の記録紙などに用いられ
る場合、連続印字により周囲温度は６０〜７０℃まで昇
温することが知られており、その環境下でも非印字部が
どの程度の白さを保てるかの尺度となり、色濃度０．２
以下であることが望まれる。

亘止旦狂璽白化は、上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させ
、印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、そ
の表面の変化を官能的に評価した。

表で、Ｏは発色印字部の変化が認められないことを示し
、×は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

第−表〔発明の効果〕本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高（、静的発色も小さく、か
つ白化のような好ましくない現象を誘起せず、品質面で
極めてバランスのとれた性質を有する感熱記録体を提供
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とをふくむ感
熱発色層を有し、前記感熱発色層が、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される１，２−ジフェノキシベンゼンを含有するこ
とを特徴とする感熱記録体。