JPH0363179A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものである。更に詳しく述
べるならば、本発明は白色度が高く、高速記録通性に優
れた感熱記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有
機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を形成する感
熱記録体は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、および特公昭４８−２７７３６号な
どに開示されている。近年、このような感熱記録体は、
単に加熱するだけで発色画像を形成することができるこ
と、および記録装置が比較的コンパクトなものにするこ
とができること、などの利点により、各種情報記録材料
として広範囲に使用されている。特に、このような感熱
記録体を用いる感熱ファクシミリ、或は感熱プリンター
等は、その装置の改良が進み、従来は困難とされていた
高速の印字、高速の画像形成も可能となってきている。

このような機器、ハードの分野の高速化に伴い、それに
使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向
上が要求されている。このような要求を満たすために多
くの提案がなされてきたが、その中でも積極的に行なわ
れてきたのはロイコ染料を加熱下に発色させる顕色剤と
して、従来から用いられてきた４、４′−イソプロピリ
デンビフェノール（以下ＢＰＡと略す）に替わる新しい
顕色剤の開発である。ＢＰＡは安価で発色した画像の安
定性も比較的高いという利点を有しているが、その融点
が比較的高い１５６°Ｃであって、単に染料およびＢＰ
Ａだけでは高感度感熱記録体を得ることができないとい
う問題点がある。そこでＢＰＡに替わるものとして、今
までに数多く顕色性化合物が提案されてきた。これらに
ついては紙バルブ技術タイムス誌昭和６２年５月号から
６３年２月号までにまとめられているが、それによると
、既に数百種の化合物が提案されていることがわかる。

しかし、ＢＰＡＯ代りに実際工業的に用いられているも
のは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開
昭６０−１３８５２号）、および１゜７−ジ（ヒドロキ
シフェニルチオ）　−３、５−ジオキサへブタン（特開
昭５９−５２６９４号）などのごく限られた化合物群に
過ぎないのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように工業的に用いられている顕色剤の種類が極め
て限られているのは、やはり、ＢＰＡに替わり得るよう
な性能を有する化合物が極めて限られていることを示し
ている。前述の工業的に用いられている顕色剤の中でも
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは、融点が比較的低
く　（１１８°Ｃ）、かつ感度は優れているという利点
があるが、発色画像が経時的に粉をふいたようになり、
いわゆる白化という現象を引き起こすという欠点を有し
ている。またビスフェノールＳは、記録体の記録面が溶
剤と接触しても画像が消えにくい（すぐれた耐溶剤性）
という点では優れているが、しかしその感度はＢＰＡよ
り更に低く、従って高感度感熱記録体を構成することが
極めて難しいという欠点を有する。更に、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンは、
ロイコ染料に対する発色能力がやや劣り、高感度記録体
を構成するには不満足なものである。更に、１．７−ビ
ス（ヒドロキシフェニルチオ）　−３、５−ジオキサへ
ブタンも、白化しやすい傾向が認められる。

上記のように、現在実用されている顕色剤のうちには、
下記要件、すなわち高感度であって、かつ白化などの望
ましくない性質を示さないこと、を満足するものは殆ん
ど認められていない。従って、これらの要件を満たす新
しい材料が求められてきた。

本発明は、記録性に関わる諸品質を低下させずに記録感
度を向上させることのできる新規な顕色剤を含み、かつ
白色度が高く、高速記録適性にすぐれた感熱記録体を提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明に係る感熱記録体は、シート状基体と、このシー
ト状基体の少なくとも一面に形成され、かつ無色または
淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反
応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有
し、前記顕色剤が下記一般式（■）： で示され、但し、下記式で示される１、４−ビス（４′
−ヒドロキシフェニルチオシ）ベンゼン：ＩＯ−＠−０
−◎−ｏ−＠−０１（ を除くジヒドロキシジフェノキシベンゼン化合物の少な
くとも一種を含有していることを特徴とするものである
。本発明に用いられる上記顕色剤は従来の顕色剤ＢＰＡ
に比べて感度に優れ、しかし発色画像の品質を経時的に
悪化させるという欠点、すなわち白化というような現象
の発生が無く、このため高品質の感熱記録体を得ること
ができる。

上記の化合物が、それを含む感熱記録層の発色感度を向
上させる理由については未だ十分に明らかではないが、
これらの化合物の融点がＢＰＡのそれに比べて低いため
と考えられ、またそれが白化を抑制する理由は、発色し
た染料との結合性が高いためと推定される。

本発明を槽底する顕色剤の具体的な例としては以下の様
なものを挙げることができる。

１．４−ビス（２′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．４−ビス（３′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．３−ビス（３′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．３−ビス（２′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．２−ビス（３′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン、 １．２−ビス（２′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベン
ゼン。

これらの化合物は、いろいろの合成法によって合成され
うるが、最も簡便な合成ルート（Ａ）および（Ｂ）を下
記に示す。

〔但し、上式中Ｒは、フェノール性ＯＨ基を保護する官
能基例えば低級アルキル基、メトキシメチル基、メトキ
シエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、アリル
（ａｌｌｙｌ）基、またはベンジル基などを表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。〕合合或−トＡにおいては、
１モル量のジハロゲのＩＪ１１ｍａｎｎ反応によって、
ビス（アルコキシフェニルオキシ）ベンゼンを合成し、
さらにこのアルコキシ化合物の−ＯＲ基を選択的にヒド
ロキシ基に変換させることにより目的化合物を容易に合
成することができる。また合成ルートＢにおいては、１
モル量のジヒドロキシベンゼンと２モル量のハロゲン化
アルコキシベンゼンとからビス（アルコキシフェニルオ
キシ）ベンゼンを調製し、この化合物を目的化合物に変
換きせることができる。

上記ジヒドロキシジフェノキシベンゼン化合物は、顕色
剤としてロイコ染料などの染料前駆体とともに用いられ
る。この顕色剤の使用量は、ロイコ染料に対して１０〜
１０００重量％であることが好ましく、５０〜３００重
量％であることがより好ましい。

本発明の特定顕色剤を含む感熱発色層は、ロイコ染料な
どのような電子供与性染料前駆体を含み、必要に応じて
、前述の化合物に加えて他の顕色性化合物を含んでいて
よい。また感熱発色層は必要に応じて更に増感剤として
知られている熱可融性芳香族有機化合物を含んでいてよ
い。熱可融性化合物としては例えば１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７　１９１０
８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２
３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−
８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５
８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル
、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−
ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１．２−
ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５
８８号）、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−
３−オキサベンクン（特開昭６２−１８１１８３号）な
どが知られている。

又、感熱発色層は更に無機顔料を含んでいることが好ま
しく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい
。これらの成分は、バインダーによって互に結着され、
かつ、シート状支持体に固着される。感熱発色層中の染
料前駆体の含有率は、一般に５〜２０重量％であり、顕
色剤の含有率は、一般に１０〜４０重量％である。また
、バインダーの含有率は、一般に５〜２０重量％であり
、白色顔料、およびワックス類が含まれるときは、その
含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および５〜
３０重量％程度であり、増感剤が含まれるときは、その
含有率は一般にｌＯ〜４０％程度である。

本発明に用いられる染料前駆体としては、従来公知のも
のを用いることができ、例えば、下記のものから選択す
ることができる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアξ））−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアごノー７−（ｍ−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジェチルア５
ノー６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン。これら染料は単独
で用いられてもよく、或はその２種以上を混合して用い
てもさしつかえない。

又、感熱発色層中に含まれる有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
、クレー、焼成クレー、タルク、表面処理された炭酸カ
ルシウム、およびシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂などの有機系樹脂微粉末などを
挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、前述のように種々のワック
ス類を必要に応じて含有してもよく、それらは、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、およ
び高級脂肪酸の金属塩などのような公知のものから選択
して使用することができる。又、前記結着剤としては、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メククリ
ルＭ３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、およびカゼインなどのような水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
およびスチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体など
のような非水溶性高分子材料のラテックスを用いること
ができる。

これらの各材料を適宜の割合で混合して感熱発色層用塗
布液を調製し、この塗布液を、紙、表面に粘土、または
プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、主にプラス
チックから作られる合成紙、又はプラスチックフィルム
などからなるシート状支持体の１面上に塗布し、乾燥・
固化して感熱記録体を調製する。塗布液の塗工量は、塗
布液層が乾燥して１〜１０ｇ／ｒｄの感熱発色層を形成
する量であることが好ましく、２〜１ｇ／ｒｄの感熱発
色層を形成する量であることがより好ましい。このよう
にして、得られる本発明の感熱記録体は、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、熱耐性もあり、かつ記録画像部
において、白化のような好ましくない現象を発生するこ
とのないものである。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、
特に断わらない限り、「部」および「％」は、それぞれ
「重量部」および「重量％」を表わす。

反応生成物をエーテル抽出し、抽出物からエーテルを留
去することにより褐色固体（粗製物）を得た。この固体
をエチルアルコールより再結晶し、２２．７　ｇの白色
固体を得た。その融点は８６℃であった。質量分析、核
磁気共鳴スペクトル測定により、この白色固体が１．３
−ビス（４′−メトキシフェニルオキシ）ベンゼンであ
ることを確認した。

３７．２ｇのｐ−メトキシフェノールを１０（ｌｄのト
ルエンに加熱溶解し、この溶液に１７．０ｇの水酸化カ
リウムを加えてｐ−メトキシフェノールのカリウム塩を
含む混合液を調製した。次のこの混合液から常圧下でト
ルエンを完全に留去し、それとともに上記反応により生
成した水を系内から除去した。この混合物に５０ｄのピ
リジンを加え、さらに、２３．６ｇの１．３−ジブロモ
ベンゼンと、少量の塩化第二銅とを加え、混合物を加熱
還流した。この反応操作を１６時間継続した後、混合物
を冷却し、１３．０　ｇの１．３−ビス（４′−メトキ
シフェニルオキシ）ベンゼンを、１００ｄの酢酸に加熱
溶解し、この溶液に９０ｇの４８％臭化水素水溶液を滴
下した。この反応混合液を加熱還流下で５時間反応させ
た。得られた混合液から酢酸を留去後、中性条件下で反
応混合物をエーテル抽出した。抽出物からエーテル層を
留去すると、淡褐色の固体（粗製物）が得られた。この
粗製物をヘキサンから再結晶し、５．１ｇの白色固体を
得た。その融点は１３４°Ｃであった。質量分析、核磁
気共鳴分析により、この固体が１．３−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニルオキシ）ベンゼンであることを確認し
た。

治軌む４史 合成例１（ｉ）と同一の操作において、ｐ−メトキシフ
ェノールのかわりに、０−メトキシフェノールを用い、
１．３−ジブロモベンゼンのかわりに１．２−ジブロモ
ベンゼンを用いて１．２−ビス（２′−メトキシフェノ
キシ）ベンゼンを調製し、更に、合成例１（ｉｉ）と同
一の操作において、反応の出発物質として１３．０　ｇ
の上記ｌ、２−ビス（２′−メトキシフェノキシ）ベン
ゼンを用いて、４．６ｇの白色固体を得た。その融点は
９２℃であり、質量分析、および核磁気共鳴スペクトル
測定により、この固体が１．２−ビス（２′−ヒドロキ
シフェニルオキシ）ベンゼンであることを確認した。

合成例１（ｉ）と同一の操作を行い、但し、ｐ−メトキ
シフェノールのかわりに、ｍ−メトキシフェノールを用
い、１．３−ジブロモベンゼンのかわりに１，４−ジブ
ロモベンゼンを用いて、１゜４−ビス（３′メトキシフ
エノキシ）ベンゼンを調製し、更に合成例１（ｉｉ）と
同一の操作を行い、但し反応の出発物質として１３．０
　ｇの上記１．４−ビス（３′−メトキシフェノキシ）
ベンゼンを用いた。５．０ｇの白色固体が得られた。そ
の融点１２１℃であり、質量分析、および核磁気共鳴ス
ペクトル測定により、この固体が１．４−ビス（３′ヒ
ドロキシフエニルオキシ）ベンゼンであることを確認し
た。

１１艷Ｕ− 下記操作により感熱記録体を製造した。

１　　　ンＡのれリ ポリビニルアルコール　１０％ｌ　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンド
グラインダーに供し、成分粒子を平均粒径ニーまで粉砕
した。

Ｑ−光慕波１図握袈 型底 ポリビニルアルコール　１０％ｆｉ　　　　　１０水　
　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサン
ドグラインダーに供し、成分粒子を平均粒径１ｎまで粉
砕した。

３　感　色　の多 上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、炭酸カルシウム顔料４
６部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪１５０　ｇ　／　％の原
紙の片面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｆとな
るように塗布乾燥し、感熱記録紙を製造した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を、平滑度計で測
定したとき６００−１０００秒になるように調整した。

こうして得られた試料について、下記方法により記録感
度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白
化の比較試験を行った。

および　　　゛　の 感熱記録紙の記録感度を測定するため、東洋精機装態傾
斜試験器を用い、温度１４０’Ｃ１圧力２．５ｋｇ　／
　ｄの条件下で供試試料を１００ミリ秒間加熱し、その
際の発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。その測定値をもってこの感熱記録紙の記録感度を表
わした。また、記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を
、上記濃度計で測定し、この測定値をもって白色度を表
わした。

賃上１辻し引置僅 供試試料を上記試験機で、温度１６０’Ｃで加熱して発
色させ、印字部を４０°Ｃ１９０％ＲＨの環境下に７日
間放置し、その表面の変化を観察し官能的に下記のよう
に評価した。

良好・・・発色印字部に変化が認められなかった。

不良・・・発色印字部表面が粉をふいたようになり、い
わゆる白化が認められた。

テスト結果を第１表に示す。

災施皿主 下記操作により感熱記録紙を製造した。

・　　　　のｇｏｌ 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を、水３２
０部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェ
ン共重合エマルジゴン（固形分５０％）４０部、および
１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合して塗布液を調
製し、この塗布液を坪量４８ｇ／ボの原紙の片面上に、
乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｆになるよう塗工して
、顔料下塗り紙を作成した。

］東１Ｊ４虞 実施例１記載のへ分散液７５部、Ｂ分散液１５０部、炭
酸カルシウム３１部、３０％パラフィン分散液２０部、
および１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混
合、攪拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記顔料下
塗り紙の顔料層上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒ
ｒとなるように塗布・乾燥して感熱記録紙を製造した。

テスト結果を第１表に示す。

夫益班主 実施例２と同一の操作を行った。但し、Ｂ液調製の際に
、１．３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベ
ンゼンのかわりに、合成例２記載の１．２−ビス（２′
−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

夫施斑土 実施例２と同一の操作を行った。但し、Ｂ液調製の際に
、１．３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベ
ンゼンのかわりに、合戒例３記載の１，４−ビス（３′
−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止較斑上 実施例２と同一の操作を行った。但し、Ｂ液調製の際に
、１．３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベ
ンゼンのかわりに、ビスフェノールＡを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止較班主 実施例１と同一の操作を行った。但し、Ｂ液調製の際に
、１，３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）ベ
ンゼンのかわりに、バラヒドロキシ安息香酸ベンジルを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

止較拠主 実施例２と同一の操作を行った。但し、Ｂ液の調製の際
に、■、３−ビス（４′−ヒドロキシフェニルオキシ）
ベンゼンのかわりに、１．４−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニルオキシ）ベンゼン（融点１８８°Ｃ）を用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように、本発明の感熱記録紙は、満
足できる記録感度、白色度および耐白化性を示した。比
較例１の感熱記録紙は記録感度が不良であり、また比較
例２の感熱記録紙は白化しやすいものであり、また更に
比較例３の感熱記録紙は、記録感度が著しく不良であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な顕色性化合物を含み、高
速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好
ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスの
とれた性質を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に
   形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およびこ
   の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色
   剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が、下記一般
   式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示され、但し、下記式で示される１，４−ビス（４′
   −ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン：▲数式、化学
   式、表等があります▼ を除くジヒドロキシジフェノキシベンゼン化合物の少な
   くとも一種を含有していることを特徴とする感熱記録体
   。