JPH02202480A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。この
ような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される
感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求さ
れている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れらの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、更に
熱可融性物質を併用することに関している。これら熱可
融性物質は増感剤と呼ばれ、例えばｌ−ヒドロキシ−２
−す７トエ酸フエニルエステル（特開昭５７−１９１０
８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２
３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−
８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５
８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル
、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−
ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１．２−
ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５
８８号）などをあげることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことによって、雨音が分子レベルで混じり合い
発色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は
適当な融点（好ましくは８０〜１１０℃）を有している
と供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているものでな
ければならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないためには、こ
れらの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であ
って感熱発色層を清色しないものであることが望ましく
、更に昇華性が少ない等の性質をもっていることが望ま
しい。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時
的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に
深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極
めて重要な性質となる。これらの熱可融性物質は前述の
如〈従来数多く提案されてきたが、上記の条件を全て満
たすものは少なく、従って、これら要件を全て満たす新
しい材料が求められてきた。

本発明は、前述の染料前駆体、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の前記問題点
を解消し、それによって記録感度が高く、高品質の記録
画像を高速で形成することのできる感熱記録体を提供し
ようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面上に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と
、この前駆体と加熱下反応してこれを発色させる呈色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該感
熱発色層中に、一般式 又は化学構造式 で示される芳香族エーテル化合物の少なくともひとつを
用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものとして
提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化さ
れているステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の
高級脂肪酸アミドに比較して白色度の低下をきたすこと
なく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化と
いうような現象を経験することなく、極めて高い記録感
度が得られることを見出し、本発明を達成するに至った
。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上する
理由は十分には明確ではないが、この化合物熔融状態で
粘度が低く、染料、顕色剤と適当な相溶性を有している
ことなどがその理由の一部と推定される。また白色度を
低下させないのは、その水に対する難溶性の為、白化等
の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、
その低い昇華性にあると考えられる。本発明を構成する
増感剤の具体的な例としては以下の様なものを挙げるこ
とができる。

２，２′−ジフェノキシビフェニル（融点ｉｏｏ℃）、
２．３−ジフェノキシビフェニル（融点９２℃）、２゜
４−ジフェノキシビフェニル（融点８０℃）、２．５−
ジフェノキシビフェニル（融点９４℃）、２．６−ジフ
ェノキシビフェニル（融点８２℃）、３．５−ジフェノ
キシビフェニル（融点９２℃）。

これらの化合物はいろいろの合成法によって合成されう
るが、最も簡便には下に示すいわゆるＵ　ｌｌｍａｎｎ
のエーテル合成反応またはＵｌ１ｍａｎｎビフェニル化
反応で容易にかっ高収率で合成することができる。

［１１］ ここでＸはハロゲン原子を示し、臭素またはヨウ素が特
に好ましい。

本化合物はロイコ染料、呈色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもできる。本発明の化合物
の使用量は呈色剤に対して１０〜１，０００重量％好ま
しくは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱記録層中の染料前駆体の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、呈色剤の含有率は一般に１０〜４０％（重
量）である。また、バインダーの含有率は、一般に５〜
２０重量％であり、白色顔料およびワックス類が含まれ
るとき、その含有率は、一般に１０〜５０重量％および
５〜３０重量％程度である。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル＝７−アニリノ
フルオラン、３　　”エチルアミノ６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（。

−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７Ｉ’ロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−６＝メチルフルオラン、３−
シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同じ
〈従来公知のものでよく、以下のものがその例としてあ
げられる。

ビスフェノールＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、■、７−ジ（
ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン
（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点５０〜１５０°Ｃの熱可融性有機
化合物が用いられるが、これらについてはすでに代表的
例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー　
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、＾素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げ、ることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土プラスチックなどを塗工したコ
ーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合成
紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記録
体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１−１０
ｇ／ｍ”が好ましく、２〜７ｇ／がが特に好ましい。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
とくにことわらない限り数字は重量部をあられす。

〔実施例〕

合成例１ ２８．５ｇのフェノールを１７．０ｇの水酸化カリウム
と反応させ、フェノールのカリウム塩をつくる。これを
加熱し熔融状態とする。次にこの混合物を加熱を継続し
ながら減圧し、水分を除去する。その後、３１．２ｇの
２，２′−ジブロモビフェニルを加え、さらに少量の銅
粉を添加し徐々に昇温しで反応物の温度を２００℃とす
る。８時間反応させた後、冷却し、反応物をエーテル抽
出し、エーテルを留去することにより褐色固体を得る。

これをエチルアルコールより再結晶し２２．９ｇの白色
結晶を得た。

融点１００°Ｃ０質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定
によりこの固体が２．２′−ジフェノキシビフェニルで
あることを確認しｔ；。

合成例２ 合成例１において、２．２’−ジブロモビフェニルのか
わりに２，３−ジブロモビフェニルを用いた以外は合成
例１と同様にして２６．１ｇの白色固体を得た。融点９
２°００質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定によりこ
の固体が２，３−ジフェノキシビフェニルであることを
確認した。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　部３−（
Ｎ−イソペンチル−Ｎ−アミノ）−〇−メチル−７−ア
ニリツフルオラン　２０ポリビニルアルコール　１０％
液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径
１μｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　部４．
４′−イソプロピリデンビフェノール　１０２．３−’
；フェノキシビフェニル　　　　ｌＯポリビニルアルコ
ール　ｌＯ％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径
１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の塗
布量が７−０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を゛水３２
０部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ’の原紙上に乾燥後の塗布量が７−０ｇ／Ｉｌ”に
なるよう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗液とし
た。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／＋’となるように塗布乾燥し、感熱記録
紙を得た。

実施例３ 合成例２において、発色層の形成時に用いるＢ液調成時
に２，３−ジフェノキシビフェニルのかわりに、２．２
’−ジフェノキシビフェニルを用いた以外は実施例と同
様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ Ｂ液調製において、２．３−ジフェノキシビフェニルの
かわりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、２．３−ジフェノキシビフェニルの
かわりに、ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例２
と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、２．３−ジフェノキシビフェニルの
かわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７ヱニルエ
ステルを用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙
を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測
定した平滑度が６００〜１．０００秒になるように処理
した。こうして得られた試料について、記録感度の測定
、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較
試験を行いその結果を第−表に示した。

記録感度の測定および白紙部濃度の測定記録感度は東洋
精機製前傾斜試験器を用い、温度１２０°Ｃ圧力２．５
ｋｇ／ｃｍ”で１００ｍ５ｅｃ試料を加熱し、その際の
発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、感熱
紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

白化程度の評価 白化は、上記試験機で、温度１５０°Ｃで試料を発色さ
せ、印字部を４０°０．９０ＲＨ％の環境に２４時間放
置し、その表面の変化を官能的に評価した。表で、０は
発色印字部の変化が認められないことを示し、×は印字
表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生した
事を示す。

（以下余白） 第−表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ま
しくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのと
れた性質を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、こ
   の前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、一般式［
   I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 又は化学構造式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で表わされる芳香族エーテル化合物の少なくとも一種を
   含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。