JPH02153784A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色まｔ；は淡色のロイコ染料と、フエノル類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録体は、単に加熱する
だけで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパク
トなものにすることができるなどの利点により、各種情
報記録材料として広範囲に使用されている。特に、この
ような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリ
ンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった
高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。こ
のような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用され
る感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求
されている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れらの多くは塩基性染料と呈色剤の組み合わせに、更に
熱可融性物質を併用することに関している。

かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質が融解し、それが染料、呈色剤を溶
かしこむことにより、両者が分子レベルで混じり合い発
色反応が誘起される。従って、これら熱可融性物質は適
当な融点（好ましくは６０〜１４０°Ｃ）を有している
と供に、染料、呈色剤との相溶性に優れているものでな
けれはならない。

また、感熱記録体の白色度を低下させないためには、こ
れらの熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であ
ることが望ましく、更に昇華性が少ない等の性質をもっ
ていることが望ましい。後者は、特に、感熱記録体の加
熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる、いわゆる
白化という現象に深く関連していると考えられ、感熱記
録体の実用上、極めて重要な性質となる。これらの熱可
融性物質は従来数多く提案されてきたが、上記の柔性を
全て満たすものは少なく、新しい材料が求められてきた
。

本発明は、前述のロイコ染料、呈色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供し、それを感熱記録体に応用し
、該記録体の記録感度を大幅に向上させ、かつ、記録に
関わる諸品質を低下させないことを目的とする。

〔発明の構成〕

前記目的を達成する為に本発明者らは研究を重ねた結果
、熱可融性物質として、下記一般式［１］で表わされる
アセチルアセトキン基を有する化合物を用いると、 〔但し、上記式中Ｒは下記に表わされる構造から選はれ
る官能基である。

−ＯＲ Ｃ−Ｒ。

−ＮＨＣ−Ｒ。

一０Ｒ１ （ただしＲ１はアルキル、アラルキルまたはアリール基
からえらばれる官能基であり、Ｒ２はアルキル基を示す
ものである。）〕 従来から熱可融性物質として提案されているステアリン
酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドに
比較して白色度の低下をきたすことなく、かつ発ビー像
の品質を経時的に悪化させる白化というような現象を経
験することなく、極めて高い記録感度が得られることを
見出し、本発明を達成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料と、該染
料と接触して、それを呈色しうる呈色剤の呈色反応を利
用した感熱記録体において、感熱記録体発色層中に、上
記一般式［１］で表わされる化合物の少なくとも一つを
含有せしめたことを特徴とする感熱記録体である。上記
の如き特定の熱可融性物質が、それが含まれている感熱
記録体の発色感度を向上する理由は明確ではないが、こ
れら化合物自身も弱いながらも塩基性ロイコ染料を発色
させる能力を持っていることがその理由の一つと推定さ
れる。また白色度を低下させないのは、その水に対する
難溶性の為、白化等の記録画像品質を悪化させる現象の
極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考えられる
が、発明者はこの解釈に固執するものではない。上記の
如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）の具体的
な例としては、以下の様な化合物を挙げることができる
。

これらアセチルアセトキシ基を有する有機化合物は、下
に反応式で示すように対応するフェノールとジケテンよ
り容易にかつ高収率で合成することができる。

上記式中Ｒは前述したように下記に表わされる構造から
選ばれる官能基である。

−Ｃ−ＯＲ。

Ｃ−Ｒ Ｎ）ＩＣ−Ｒ。

一〇Ｒ１ （但し、Ｒ１はアルキル、アラルキルまたはアリール基
から選ばれる官能基であり、Ｒ２はアルキル基を示すも
のである。） 官能基Ｒ１特にアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表わすＲいアルキル基を表わすＲ２は、上記具体例以
外にも更に広範囲の選択が可能であるが、そこには一定
の制限がある。即ち、本発明者らはこれらの化合物の系
統的な研究の結果、本発明を構成する化合物の原料の１
つであるフェノール誘導体の融点と生成したアセトアセ
チル基を有する化合物の融点間に相関のあることを認め
た。

出発フェノール誘導体の融点が１００　’Ｃ以下では生
成したアセチルアセト化体の融点は増感剤として好まし
い温度に達しないのである。例えば、原料としてインプ
ロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート（融点８６°ｃ）、
７”ロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート（融点９８°Ｃ
）を用いた時にはそれらのアセチルアセト化体はいずれ
もその融点が６０°Ｃに達せず増感剤としては不適当で
ある。

本発明を構成するアセチルアセトキシ基を有する化合物
はそのいずれか１種をロイコ染料、呈色剤とともに用い
てもよいしまた２種以上を感熱発色層中に併用してもよ
い。また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、
他の熱可融性物質、いわゆる増感剤と併用して用いるこ
ともできる。

本発明の化合物の使用量は呈色剤に対して１０〜１　、
０００重量％好ましくは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる呈色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。これらの成分を支持体に固着する為のバイ
ンダーは必ず含まれていなければならない。

ロイコ染料としては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−（ｏ
、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニリノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−／クロヘキシルＮ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３　　ｖ
エチルレアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ７−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−’；エチルアミノ−６
−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−〇−
クロロフルオラン。

フェノール類又は、有機酸からなる呈色剤としては同し
〈従来公知のものでよく、以下のものがその例としてあ
げられる。

ビスフェノールＡ、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢りｎ−ブチル、ビスフ
ェノールＳ１４−ヒドロキシ−４″イソプロピルオキシ
ジフェニルスルホン、１１１−シ（４−ヒドロキシフェ
ニル）ンクロヘキサン、１．７−ジ（ヒドロキンフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサへブタン。

ここで本発明の化合物と併用することのできるいわゆる
増感剤としては、融点５０〜１５０°Ｃの熱可融性有機
化合物が用いられるが、例えば、これも公知のものでよ
く、以下が代表的例である。

ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ペン
ジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジ
ルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル
、エチレングリコール−■−トリルエーテル。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを挙げることかできる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワン
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキンセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１−１
０ｇ／ｍ”が好ましく、２〜７　ｇ／ｍ”が特に好まし
い。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的ｌこ説明する。

〔実施例〕

合成例１ ２２．８ｇのベンジルｐ−ヒドロキシベンゾエートと９
．０ｇのジケテンを５０ｍＱのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解し、そこに数滴のピリジンを加える。

数分の誘導期の後発熱反応がおきる。１日放置後ＴＨＦ
を留去し黄色の固体を得た。この固体をトルエンで再結
晶し、１９．２ｇの白色結晶を得た。融点８７℃。核磁
気共鳴分析の結果、目的化合物（４″アセトアセトキシ
安息香酸ベンジル）であることを確認した。

合成例２ １３．６ｇのｐ−ヒドロキシアセトフェノンと９．０ｇ
のジケテンを５０ｍ＋２のＴＨＦに溶解し、そこに数滴
のピリジンを加える。数分の誘導期の後発熱反応がおき
る。１日放置後ＴＨＦを留去し黄色の固体を得た。この
固体をトルエンから再結晶し、１８．６ｇの白色結晶を
得た。融点８０℃。核磁気共鳴分析の結果、目的化合物
（４″−アセチルアセトキンアセトフェノン）であるこ
とを確認した。

実施例１ ■　分散液Ａｌｌ製 ポリビニルアルコール　１０％ｌ　　　　　　　１０水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均
粒径ｌｐｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　　１０本発
明化合物（１）　　　　　　　　　　　　　１０ポリビ
ニルアルコール　ｌＯ％液ｌＯ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平
均粒径１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗工用
液とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の
塗布量が７．５ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱
記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンンレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を２０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８　ｇ
　／　＋１１−”の原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ
／ｍ２になるよう塗工して、顔料下塗り紙を得　ｔこ　
。

■　発色層の形成 へ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸力ルンウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗液と
した。得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗
布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱記
録紙を得た。

実施例３ Ｂ液調製において、本発明化合物（１）のかわりに化合
物（３）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較例１ Ｂ液調製において、本発明（１）のかわりに、ステアリ
ン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、本発明化合物（１）のかわりに、ス
テアリン酸アミドを用いた以外は実施例２と同様にして
感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、本発明（１）のかわりに、ｌヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルを用いた以外は
実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度をベック平滑度
計で測定した平滑度が６００−１．０００秒になるよう
に処理した。こうして得られた試料について、記録感度
の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化
の比較試験を行いその結果を第１表に示す。

記録感度は東洋精機調熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２．５ｋｇ／ｃ＋＋＋”で１００ｍ５ｅｃ試料
を加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度１５０°Ｃで試料を発色さ
せ、印字部を４０℃、９０％の環境下に２４時間放置し
、その表面の変化を官能的に評価した。表で、Ｏは発色
印字部の変化が認められないことを示し、Ｘは印字表面
が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生した事を
示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録材料は、新規な熱可融性材料を用いて
いる為に、高速記録性に優れ、白色度も高く、かつ白化
のような好ましくない現象を誘起せず、品質面で極めて
バランスのとれた性質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の塩基性染料呈色剤との呈色反応を利用
   する感熱記録体において、感熱発色層中に、下記一般式
   で示されるアセチルアセトキシ基を有する有機化合物の
   少なくとも一種を含有せしめたことを特徴とする感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、上記式中Ｒは下記に表わされる構造から選ばれ
   る官能基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＯＲ＿１ （ただしＲ＿１はアルキル、アラルキルまたはアリール
   基からえらばれる官能基であり、Ｒ＿２はアルキル基を
   示すものである。）〕