JPH02192991A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、熱応
答性および画像保存性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録材料は、単に加熱す
るだけで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパ
クトなものにすることができるなどの利点により、各種
情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、こ
のような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プ
リンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかっ
た高速印字、高速の画像の形成が可能となっている。こ
のような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用され
る感熱記録材料も微少な熱量でも十分な発色記録となる
ように、従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されて
いる。この要求を満たす為に多くの顕色剤が提案がされ
てきた。

感熱記録材料の顕色剤については特公昭４５−１４０３
９号を初め数多くの文献に記載されているが、品質、価
格、性能などの点から最もバランスのとれたものとして
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）が輻広く利用されてきた。しかし、このビスフ
ェノールＡは融点が高いため、微少な熱エネルギーに対
して十分な発色記録を行なうことができなかった。感熱
記録材料を高感度化するための顕色剤としてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）
が提案されたが、このものは発色した画像が粉を吹いた
ようになるいわゆる白化という現象を生じるため発色画
像の安定性という面で問題があった。そのほかにも、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸トリル（特開昭５７−１５６４４
４号）、４−ヒドロキシ−４″−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．７−
ジ（フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）などが提案されているがいずれ
も実用に供する場合にはなんらかの問題があり新しい材
料が求められてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、熱応答性に優れるとともに発色画像の安定性
に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、顕色剤として、下記一般式［Ｉ］で表されるアセチ
ルアセトキシ基を有する有機化合物を少なくとも１種を
用いると、従来から広く用いラレテいるビスフェノール
Ａに比べ発色感度が格段に優れていて、かつ今までに提
案されてきた顕色剤のいくつかを用いると経験した白色
度の低下、発色画像の比較的短時間での消失、発色画像
の品質を経時的に悪化させる白化というような現象を経
験することがないことを見出し、本発明を完成するに至
った。

［但し、上記式中ｎは０又は１の整数、Ｘは２価のアル
キレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、ケトン基を示す。１本発明は、無色ないし単
色の塩基性ロイコ染料と、該染料と接触してそれを発色
しうる電子受容性の顕色剤を必須成分として含む感熱発
色層を有する感熱記録体において、感熱記録体発色層中
に、前期一般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なくとも
一つを該顕色剤として含有せとめたことを特徴とする感
熱記録材料である。これらの新規な顕色剤が、それが含
まれている感熱記録材料の発色感度を向上する理由のひ
とつはこれら化合物の融点が適当な範囲にあること、ま
た発色度を低下させないのは、その水に対する難溶性の
為、白化等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少
ないのは、その低い昇華性とロイコ染料との適度な相溶
性の為と考えられるが、発明者はこの解釈に固執するも
のではない。本発明を構成する顕色剤の具体的な例とし
ては、以下の様な化合物を挙げることができる。

Ｏ０ ０−Ｃ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨＩ これらアセチルアセトキシ基を有する有機化合物は、下
に反応式で示すように対応するフェノールとジケテンよ
り合成することができる。合成物は、抽出、再結晶、カ
ラムクロマトにより分離精製することができる。

［但し、上記反応式中ｎは０又はｌの整数、Ｘは２価の
アルキレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、ケトン基を示す。］ 本発明を構成するアセチルアセトキシ基を有する顕色剤
はそのいずれか１種の化合物をロイコ染料とともに用い
てもよいしまた２種以上を併用してもよい。また、本発
明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の電子受容性
顕色剤と併用して用いることもできる。さらに、本発明
の顕色剤は必要に応じて増感剤として知られる融点が６
０℃から１２０℃の熱可融性物質と供に用いても差し支
えない。本発明の化合物の使用量はロイコ染料に対して
１０〜１．０００重量％好ましくは５０〜３００重量％
である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料と
本発明の顕色剤からなる。又、発色層は無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてよい。その他これらの成分を支持体に固着
する為のバインダーを必須成分として含んでいる。

本発明に使用されるロイコ染料としては従来公知のもの
でよく、例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−　（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ
−６−クロロフルオラン等である。これらは２種以上を
混合して用いてもよい。

本発明の顕色剤と併用しうる他の顕色剤としては従来公
知のものでよく、以下のものがその例として上げられる
。

ビスフェノールＡ１ｐ−ヒドロキシ’Ｒ息香酸ベンジル
、ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス
フェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、１゜１−シ（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン等である。

また本発明の化合物と併用してもさしつかえのない増感
剤としては、これも従来公知のものでよく融点６０〜１
２０°Ｃの熱可融性有機化合物が用いられるが、以下が
代表的な例である。ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニル
エステル（特Ｍ昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレ７タレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、エチレングリコール　ジ−ｍ−
トリルエーテル（特開昭６０−５６５８８号）。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高張脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、ヒンダードフェノール、
ヒンダードアミンに代表される酸化防止剤、ゴムプラス
チック用耐候性改良剤を含んでいてもさしつかえない。

前記接着剤については、種々の分子量のポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることができる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１〜１
０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜８ｇ／がが特に好ましい。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
、数字は特にことわらない限り重量部を示す。

〔実施例〕

実施例１ ■　分散液ＡＫＩ製（染料分散液） ポリビニルアルコール　１０％液　　　　　　１０水 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１μｍまで
粉砕した。

■　分散液Ｂ調製（顕色剤分散液） 顕色剤（第１表参照） ポリビニルアルコール 水 １Ｏ％液　　　　　　１０ この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１μｍまで
粉砕した。

■　発色層の調製 料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗
工用液とした。この塗工液を５０ｇ＃＋＋”の原紙に乾
燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し
て感熱記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレツクス）８５部を水１５０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を２０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍ”の原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｅ、”に
なるよう塗工して、顔料下塗り紙を得　ｊこ　。

■　発色層の調製 実施例１のＡ分散液５０部、Ｂ分散液１００部と炭酸カ
ルシウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０
％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はん
し、塗液とした。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し、感熱記録紙を
得た。

比較例１ 実施例１の分散Ｂ液調製において、表の化合物のかわり
に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ７エ二ル）プロパン
（ビスフェノールＡ）を用いり以外は実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例２の分散Ｂ液調製において、表の化合物のかわり
に、１０部のビスフェノールＡと１０部の１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルの混合物を用いた以外は実
施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例２の分散Ｂ液調製において、表の化合物のかわり
にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実施
例２と同様にして感熱記録紙を得Ｉこ　。

上記の様にして得られた１０種類の感熱記録紙は、スー
パーカレンダーによってその表面の平滑度をベック平滑
度計で測定した平滑度が６００〜１，０００秒になるよ
うに処理した。こうして得られた試料について、記録感
度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白
化の比較試験を行いその結果を第１表にまとめて示した
。

記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
℃圧力２．５ｋｇ／ｃｍ”で１００＋ｎ５ｅｃ試料を加
熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度１５０℃で試料を発色させ
、発色部を４０°Ｃ１９０％の環境に２４時間放置ない
し１ケ月間放置し、その表面の変化を官能的に評価した
。表で、Ｏは発色印字部の変化が認められないことを示
し、Ｘは印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白
化が発生したことを示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明で得られる感熱記録材料は、ロイコ染料に対する
顕色剤として前記一般式［Ｉ］で示されるアセチルアセ
トキシ基含有化合物を用いたため熱応答性に優れ、白色
度も高く、記録画像部における白化のような好ましくな
い性質も示さず画像安定性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤との発色反応を利
   用した感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一
   般式で示されるアセチルアセトキシ基を有する有機化合
   物を用いたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中ｎは０又は１の整数、Ｘは２価のアル
   キレン基、アラルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スル
   ホニル基、ケトン基を示す。］