JPH04122676A

JPH04122676A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH04122676A
Application number: JP2241148A
Authority: JP
Inventors: Kunitaka Toyofuku; 豊福　邦隆; Ayako Shirai; 亜矢子白井; Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
か高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号なとに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成が可能となっている。このような機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従飼よりも大幅な記録感度の向上か要求されている
。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてき六か、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の和み合わせに特
徴があるか、又は更に熱可融性物資を併用することに特
徴のあるものである。上記声可融性物質は、増感剤と呼
ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル（特研昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６２−１８１．１８３号）、ベンジルオキサレー
ト（特開昭６１−１５８３号）なとか知られている。

〔発明か解決しようとする問題点〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱され
ると、まず該熱可融性物質か融解し、それか染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応か誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０〜１４０
°Ｃ）を有していることが必要であるか、特に高感度を
目的とする場合には更に融点か１２０℃前後より低いこ
とか必要である。また、熱可融性物資は、染料前駆体お
よび顕色剤との相溶性に優れているものでなければなら
ない。更に感熱記録体の白色度を低下させないことも重
要で、そのためには、熱可融性物質は、６０℃以上の融
点を持つと共に、水に対して、極めて難溶性であること
が望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっているこ
とが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱記
録体の加熱発色部か、経時的に粉をふいたようになる、
いわゆる白化という現象に深く関連していると考えられ
、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質となる。上記
のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきたが、
上記の条件を全て満たすものは極めて少なく、従って新
しい材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色ｊＦＪ、ｌ！＝ａも
に新規な熱可融性物質を用いて形成された感熱発色層を
有し、記録諸性能を低下させることなく大幅に向上した
記録感度を有する感熱記録体を提供しようとするもので
ある。

Ｃ問題を解決する為の手段〕本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも一面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記−般式（１）または（ｎ）のエーテル
化合物を更に含有していることを特徴とするものである
。

（但し、式中Ｒは低級アルコキシ基またはル又はベンジ
ル基ある。）本発明者らは、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可
融性物質を増感剤として用いる吉、従来がら熱可融性物
質の代表的なものとして提案され、（特公昭５０−１−
４５３１号）、かつ実用化されているステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドを使用し
た場合に比較して白色度の低下をきたすことなく、かつ
発色画像の品質を経時的に悪化させる白化というような
現象を経験することなく、極めて高い記録感度が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合
物を含有せしめた事を特徴とするものである。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、感熱発色層の発色感度を向上する理由は十分に明確で
はないが、この化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前
駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有していることなどが
その理由の一部と推測される。また感熱発色層の白色度
を低下させないのは、それが水に対して難溶性のためで
あり、それが白化等の記録画像品質を悪化させる現象の
極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考えられる
。しかし、発明者はこの解釈に固執するものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感
剤の具体的な例としては、以下のようなものを挙げるこ
とができる。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応
を利用して容易に、かっ高収率で合成することができる
。

下記反応式中Ｒは前記定義に同じである。

前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感剤は染料前駆体
および顕色剤とともに用いられる。また、本発明の所望
の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤と併用して用
いることもできる。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重
量に対して、１０〜１０００重量％であることが好まし
く、５０〜３００重量％であることがより好ましい。。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいるこきが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等
が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−ｘチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７〜アニリノフルオラン、３−ジェチル
アミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６メチルー７−　（ｏ、　　ｐ　−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ｈル
イジノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎシクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−
シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン等から選
ばれた１種以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノー
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４゛　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５
９−５２６９４号）　３．　３’　　−ジアリル−４゜
４゛　−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６Ｏ
−２０８２８６）などから選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点６０〜１５０℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすでに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げるこ
とができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらワックス類としては
、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワック
ス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることが
できる。また、前記接着剤については、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタ
ジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用
いることができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｄが
好ましく、２〜１０ｇ／ｍが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ１重量部」および「重量％」をあられす。

３５．０ｇのα、α　−ジクロロ−ｐ−キシレンと５４
．６ｇのｍ−メトキシフェノールと６０゜７ｇの炭酸カ
リウムを５００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。浴温を
８５℃に加熱してアセトンを還流させる。還流−昼夜続
けた後、アセトンを留去する。この残留物にエーテルを
加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリ
と酸で洗浄した後、エーテルを留去することにより黄褐
色の固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結
晶し４５．８ｇの白色結晶を得た。その融点は６２〜６
３℃であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル
測定により、この固体生成物がα、α′−ビス（３−メ
トキシフェノキシ）−ｐ−キシレンであることを確認し
た。

合成例２　　ａ、　　α゛−ビス２−エトキシフエ３５
．０ｇのα、α　−ジクロロ−ｐ−キシレンと６０．７
ｇの０−エトキシフェノールと６０゜７ｇの炭酸カリウ
ムを６００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。浴温を８５
℃に加熱してアセトンを還流させる。還流を一昼夜続け
た後、アセトンを留去する。この残留物にエーテルを加
えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと
酸で洗浄した後、エーテルを留去することにより淡黄色
の固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結晶
し４７．５ｇの白色固体を得た。その融点は８５〜８６
℃であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測
定により、この固体生成物がα、α　−ビス（２−エト
キシフェノキシ）ｐ−キシレンであることを確認した。

成３５．０ｇのα、α　−ジクロロ−ｐ−キシレンと６６
．９ｇのサリチル酸メチルエステルと６０．７ｇの炭酸
カリウムを６００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。浴温
を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。還流を一昼
夜続けた後、アセトンを留去する。この残留物にクロロ
ホルムを加えて抽出を行ない、この抽出液をアルカリと
酸で洗浄した後、クロロホルムを留去することにより淡
黄色の固体を得た。これをトルエンより２回再結晶し３
８．２ｇの白色固体を得た。その融点は１２１〜１２３
℃であった。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測
定により、この固体生成物がα、α°−ヒス（２−メト
キシカルボニルフェノキシ）−ｐ−キシレンであること
を確認した。

３５．０ｇのα、α　−ジクロロ−ｐ−キシレンと５４
．６ｇのｐ−メトキシフェノールと６０゜０ｇの炭酸カ
リウムより、合成例１と同様にして５６．６ｇの白色固
体を得た。その融点は１３３〜１３４℃であった。質量
分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この固
体生成物がα。

α“−ビス（４−メトキシフェノキシ）−ｐ−キシレン
であることを確認した。

３５．０ｇのα、α°　−ジクロロ−ｐ−キシレンと５
９．８ｇの０−アセチルフェノールと６０゜０ｇの炭酸
カリウムより、合成例１と同様にして４０．２ｇの白色
固体を得た。その融点は１６０〜１６２℃であった。質
量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この
固体生成物がα。

α　−ビス（２−アセチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
であることを確認した。

実施例１下記操作により感熱記録紙を作成した。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミン）−６−メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液１０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径か
１μｍになるまで粉砕した。

４．４°　−イソプロピリデンビフェノール　　　　　
　　　　　　　　　　　１０α、α“　−ビス（３−メ
トキシフェノキシ）−ｐ−キシレン（具体例（６）の化
合物）１０ポリビニルアルコール　１０％液　　　　１
０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒
径か１μｍになるまで粉砕した。

■　発色層の調製上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗工液を、坪量５０ｇ／ｒｒ？の原紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｆとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）記録感度東洋精機製前傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５ｋｇ／ａｔの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱し
、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表した
。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で
測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良ヨは印字表面か粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｍの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が
７．０ｇ／ｍになるよう塗布して、顔料下塗り紙を作成
した。

■　感熱発色層の形成Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒ？となる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例］−と同じテストを行
なった。

その結果を第１表に示す。

実施例３実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α、αビス（３−メト
キシフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、α°
　−ビス（２〜エトキシフエノキシ）−ｐ−キシレン（
具体例（２）の化合物）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

実施例　４実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α、αビス（３−メト
キシフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、α　
−ビス（２−メトキシカルホニルフエノキシ）−ｐ−キ
シレン（具体例（３）の化合物）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（３−メトキシフェノキシ）−ｐ−
キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２実施例１と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α　−ビス（３−メトキシフェノキシ）−ｐ−
キシレンのかわりに、α、αビス（４−メトキシフェノ
キシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３実施例２と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α゛−ビス（３−メトキシフェノキシ）−ｐ−
キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　４実施例２と同し操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（３−メトキシフェノキシ）−ｐ−
キシレンのかわりに、α、αビス（２−アセチルフェノ
キシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　５実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α”−ビス（３−メトキシフェノキシ）−ｐ−
キシレンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表比較例２、比較例４は比較化合物の合成例で示したａ、
α゛　−ビス（４−メトキシフェノキシ）ｐ−キシレン
、α、α　−ビス（２−アセチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンを用いた例である。

α、α°−ビス（４−メトキシフェノキシ）−ｐキシレ
ンは本発明の化合物に対して化学構造上は、メトキシ基
がパラの位置に着いているだけの違いであるが、融点か
かなり高く、比較例より増感剤としての性能は本発明の
化合物よりずっと劣るものであることがわかる。また、
α、α゛−ビス（２−アセチルフェノキシ）−ｐ−キシ
レンは、オルト位置換体であるが、置換基が不適である
と高融点となってしまい、同様に、比較例より増感剤と
しての性能が本発明の化合物よりずっと劣るものである
ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めでバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般
式（ I ）または（II）のエーテル化合物を更に含有し
ていることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）（但し、式中Ｒは低級アルコキシ基または ▲数式、化学式、表等があります▼基を表す。ここでＸ
はメチル、エチル又はベンジル基である。）