JPH04122682A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１．４０３
９号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されて
おり、広く実用化されている。近年、このような感熱記
録体は、単に加熱するだけで発色画像か形成されること
、記録装置が比較的コンパクトなものにすることができ
ること、などの利点により、各種情報記録材料として広
範囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を
用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その
装置の改良か進み、従来は難しいとされていた高速の印
字、高速の画像の形成か可能となっている。このような
機器、ハートの分野の高速化に伴い、使用される感熱記
録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されてい
る。

この要求を満たす為に多くの提案かなされてきたが、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特
徴かあるが、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤とも
呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベン
ジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）ジベ
ンジルテレフタレー）　（’ｌ］昭５８−９８２８５号
）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７
−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（
特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特
開昭５７−８９９９４号）、１．２〜ビス（ｍ−トリル
オキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５
−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン（特開昭６２−１８１１８３号）、ベンジルオキサレ
ート（特開昭６４−１５８３号）なとが知られている。

〔発明か解決しようとする問題点〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱され
ると、まず該熱可融性物質か融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは８０〜１２０
°Ｃ）を有していることが必要である。また、熱可融性
物質は、染料前駆体および顕色剤との相溶性に優れてい
るものでなければならない。更に、感熱記録体の白色度
を低下させないことも重要で、そのためには、熱可融性
物質は、感熱発色層を着色しないことか必要で、水に対
して、極めて難溶性であることか望ましい。更に昇華性
か低い等の性質をもっていることが望ましい。熱可融性
物質の昇華性は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経
時的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象
に深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、
極めて重要な性質となる。さらにかかる感熱記録体は使
用時に一時的に６０℃から７０℃という比較的高温下に
おかれることも多々あり、これらの温度では発色が低く
抑えられていることが望まれている（これを熱耐性と呼
ぶ。）また、産業上これを利用する場合比較的安価であ
ることも重要な特徴となる。上記のように熱可融性物質
は従来数多く提案されてきたが、上記の条件を全て満た
すものは極めて少なく、従って新しい材料の出現か求め
られていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記構造式 で示されるα、α′−ビス（４−メチルフェノキシ）−
ｍ−キシレンまたはα、α゛−ビス（２メトキシフエノ
キシ）−ｍ−キシレンを更に含有していることを特徴と
するものである。

本発明者らは、上記構造式（１）または（Ｕ）の熱可融
性物質を増感剤として用いると、従来から熱可融性物質
の代表的なものとして提案され（特公昭５０−１４５３
１号）、かつ実用化されているステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合
に比較して白色度の低下をきたすことなく、かつ発色画
像の品質を経時的に悪化させる白化というような現象を
経験することなく、極めて高い記録感度と熱耐性か得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。　本発
明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前駆体
）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しうる顕
色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感熱発
色層中に、上記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を
含有せしめた事を特徴とするものである。上記の如き特
定の熱可融性物質（以後増感剤とよぷ）が、感熱発色層
の発色感度を向上する理由は十分に明確ではないが、こ
の化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色
剤と適当な相溶性を有していることなどがその理由の一
部と推測される。また感熱発色層の白色度を低下させな
いのは、それが水に対して難溶性のためてあり、それが
白化等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ない
のは、その低い昇華性にあり、熱耐性を有するのは適当
な融点を有するためと考えられる。しかし、発明者はこ
の解釈に固執するものではない。

本発明の構造式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感剤は各種合
成法によって合成可能であるが、最も簡便には下記に示
す。

Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍｓｏｎ反応を利用して容易に、
かっ高収率で合成することかできる。下記反応式中、Ｘ
はハロゲン原子を示す。

前記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）の増感剤は染料前駆体
および顕色剤とともに用いられる。また、本発明の所望
の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤と併用して用
いることもできる。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重
量に対して、１０〜１０００重量％であることか好まし
く、５０〜３００重量％であることがより好ましい。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等
か挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４＝アサフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６メチルー７−′アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６メチルー７−（ｏ、　　ｐ　−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ４ルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３
−　（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよび３
−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン等から
選ばれた１種以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることかでき、例えば、ビスフエーノ
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４゛　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１．３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１．７−シ（ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開昭
５９−５２６９４号）　３．　３’−ジアリル−４，４
“ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０２０８
２８６号）なとから選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点８０〜１２０℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすてに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げるこ
とかできる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応して含有していてもよい。それらワックス類としては
、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワック
ス、高吸脂肪酸の金属塩なと公知のものを用いることか
できる。また、前記接着剤については、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／′アクリル酸エステル／′メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
およびカゼインなとの水溶性高分子材料、並ひに、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることかできる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｄが
好ましく、２〜１０ｇ／ｒｒｆが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、熱耐性と白色度も高く、記録画像部に
おける白化のような好ましくない現象を発生することの
ないものである。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない隔り、１部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および１重量％」をあられす。

合成例１　α、α′−ビス（４−メチルフェノキ３５．
０ｇのα、α゛　−ジクロロ−ｍ−キシレンと４７．５
ｇのｐ−クレゾールと６０．７ｇの炭酸カリウムを５０
０ｃｃのアセトンに加え攪拌する。浴温を８５℃に加熱
してアセトンを還流させる。還流を一昼夜続けた後、ア
セトンを留去する。この残留物にエーテルを加えエーテ
ル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄
した後、エーテルを留去することにより淡黄色の固体を
得た。これをエチルアルコールより２回再結晶し６６．
４ｇの白色固体を得た。その融点は９４〜９５℃であっ
た。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により
、この固体生成物がα。

α　−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キシレンで
あることを確認した。

３５．０ｇのα、α゛　−ジクロロ−ｍ−キシレンと５
４．６ｇの０−メトキシフェノールと６０゜７ｇの炭酸
カリウムを４００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪
拌する。浴温を８５°Ｃに加熱して攪拌を続ける。攪拌
を一夜続けた後、反応液を１５００ｃｃの氷水に注ぐ、
不溶物を濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを
加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリ
と酸で洗浄した後、エーテルを留去することにより淡黄
色の固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結
晶し４８．５ｇの白色固体を得た。その融点は１１３〜
１１５℃であった。質量分析、および核磁気共鳴スペク
トル測定により、この個体生成物がα、α°−ビス（２
−メトキシフェノキシ）ｍ−キシレンであることを確認
した。

比較化合物の合成 比較例に用いた化合物は合成例に記した方法に準じて合
成した。それらの化合物と測定した融点を示す。

（以下余白） 比較化合物 融 占 実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

（Ｎ イソペンチル Ｎ−エチル アミノ） ６−メチル−７ アニリノ フルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０上記組成物をサンドグラインターに供し、平均粒径か
１μｍになるまで粉砕した。

４．４゛　−イソプロピリデンビフェノール　　　　　
　　　　　　　　　　　１０α、α　−ビス（４−メチ
ルフェノキ シ）−ｍ−キシレン　　　　　　　　　　１０ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　　１０水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物を
サンドグラインダーに供し、平均粒径が１μｍになるま
で粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｒｒｆの原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７、Ｏｇ／ｒｄとなるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、熱耐性の測定および白化の比較試験を行いその
結果を第１表に示した。

（ａ）記録感度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．　５ｋｇ／ｃｄの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表し
た。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計
で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）熱耐性 また上記試験機で、温度７０℃圧２．　５ｋｇｌａｄで
５秒間試料を加熱し、その際の発色濃度を上記濃度計で
測定した。これを静的発色（７０℃）と呼び、試料か比
較的高温下で、どの程度白地濃度を保つかの熱耐性の代
表値とした。試料か実際にファクシミリ通信の記録紙な
どに用いられる場合連続印字により周囲温度は６０〜７
０℃まで昇温することが知られており、その環境下でも
非印字部がどの程度白さを保てるかの尺度となり、色濃
度０．　２以下であることか望まれる。

（Ｃ）耐白化性 上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において「良好」
は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不良
」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が
発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルション（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化てんぶん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／’ｒｒｆの原紙の片面上に、乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／’ｒｒｆになるよう塗布して、顔料下
塗り紙を作成した。

■　感熱発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５、Ｏｇ／ｒｆとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同しテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同し操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α。

α　−ヒス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キシレンの
かわりに、α、α′−ビス（２−メトキシフェノキシ）
−ｍ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キ
シレンのかわりに、比較化合物の合成例（ａ）の化合物
を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α゛−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キ
シレンのかわりに、比較化合物の合成例（ｂ）の化合物
を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キ
シレンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　４ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α゛　−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−
キシレンのかわりに、比較化合物の合成例（ｄ）の化合
物を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　５〜６ 化合物（ｅ）、（ｆ）は室温で液体であり、これらから
感熱記録紙を製造することは不可能であった。

比較例　７ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α゛−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｍ−キ
シレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、熱耐性にも優れ（静的発色も小
さく）、かつ白化のような好ましくない現象を誘起せず
、品質面で極めてバランスのとれた性質を有しており、
実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
   料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記構造
   式（ I ）または（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で示されるα，α’−ビス（４−メチルフェノキシ）−
   ｍ−キシレンまたはα，α’−ビス（２−メトキシフェ
   ノキシ）−ｍ−キシレンを更に含有していることを特徴
   とする感熱記録体。