JPH02194993A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものである。更に詳しく述
べるならば、本発明は、白色度が高く、高速記録適性に
優れた感熱記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、特公昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実現
化されている。近年、このような感熱記録体は、単に加
熱するだけで発色画像が形成され、記録装置を比較的コ
ンパクトなものにすることができるなどの利点により、
各種情報記録材料として広範囲に使用されている。特に
、このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感
熱プリンター等は、その装置の改良が進み、従来は困難
とされていた高速の印字、および高速の画像の形成が可
能となっている。このような機器、ハードの分野の高速
化に伴い、使用される感熱記録体も従来よりも大幅な記
録感度の向上が要求されている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れらの提案の多くは塩基性染料と顕色剤の組み合わせに
、更に熱可融性物質を併用することを特徴とするもので
あった。これら熱可融性物質は増悪剤と呼ばれ、例えば
ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特
開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ヘンシルビフェニル
（特開昭Ｇｏ　−８２３８２号）、ベンジルナフチルエ
ーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレ
フタレート　（特開昭５８−９８２８５号）　、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６
９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８
−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−
８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エ
タン（特開昭６０−５６５８８号）などをあげることが
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕 感熱記録体の上記のような増感剤（熱可融性物？ｔ）を
含む感熱発色層が加熱されると、まず増感剤が融解し、
この融解液中に染料前駆体および、顕色剤を溶かしこむ
ことによって、両者が分子レベルで混じり合い接触して
発色反応が誘起される。

従って、これら増感剤（熱可融性物質）は適当な融点（
好ましくは８０−１１０″Ｃ）を有しているとともに、
染料前駆体および、顕色剤との相溶性に優れているもの
でなければならない。また、感熱記録体の白色度を低下
させないためには、これらの増感剤（熱可融性物質）は
、水に対して、極めて難溶性であって、感熱発色層を着
色しないものであることが望ましく、更に昇華性が少な
い等の性質をもっていることが望ましい。感熱発色層中
の昇華性物質が存在する場合、それが感熱発色層上に経
時的に粉をふいたようになる現象、いわゆる白化という
現象に深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用
上、極めて重大な欠点となる。

これらの増感剤（熱可融性物質）として、前述の如く多
数の化合物が提案されてきたが、上記の必要条件を全て
満たすものは少なく、従って、これら要件のすべてを満
たす新しい増感剤の開発が求められてきた。

本発明は、染料前駆体および顕色剤とともに用いる新規
な増感剤（熱可融性物質ンを提供して従来の増感剤の前
記問題点を解消し、それによって記録感度が高く、高品
質の記録画像を高速で形成することのできる感熱記録体
を提供しようとするものである。

Ｃａ！ｌ！題を解決するための手段〕 本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面上に形成され、がつ、無色又は淡
色の染料前駆体と、この染料前駆体と、加熱下に反応し
てこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し
、 前記感熱発色層が、下記一般式（Ｉ）：〔但し、上式中
、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基
を表わし、Ｒ”はアルギル基を表わし、ｎおよびｍは、
それぞれ他から独立に、０〜５の整数を表わし、βは１
〜４の整数を表わす〕 で示される少なくとも１種の芳香族エーテル化合物を含
有することを特徴とするものである。

すなわち式（Ｉ）において（Ｒ１）基は、化合物分子両
端末の各フェニル核に結合していないか、或は１〜５個
結合しており、（Ｒ２）基は、化合物分子中央のフェニ
レン核に１〜４個結合している。

本発明者らは、上記（Ｉ）式で示される芳香族エーテル
化合物を増感剤として用いると、従来がら熱可融性物質
の代表的なものとして提案され（特公昭５０−１４５３
１号）、かつ実用化されているステアリン酸アミド、バ
ルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミドからなる増感剤
に比較して、感熱記録層の白色度の低下をきたすことな
く、また発色画像の品質を経時的に悪化させる白化とい
うような現象を発生させることもなく、極めて高い記録
感度を有する感熱記録層が得られることを見出し、本発
明を達成するに至った。

上記のような特定の増感剤が、感熱発色層の発色感度を
向上させる理由は十分には明確にされていないが、この
化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前駆体および顕色
剤と適当な相溶性を有していることなどがその理由の一
部と推定される。また感熱発色層の白色度を低下させな
いのは、この化合物が水に対してＷｔ　？ｇ性の為であ
り、また、白化等の記録画像品質を悪化させる現象の極
めて少ないのは、その昇華性が低いという特性に基づく
ものと考えられる。本発明に用いられる増感剤化合物の
具体的な例として１．４−ビス（フェニルオキシ）　−
２、５−ジメチルベンゼン、１．４＝ビス（ｐ−トリル
オキシ）　−２、５−ジメチルベンゼン、１．４−ビス
（ｐ−エチルフェニルオキシ）　−２、５−ジメチルベ
ンゼン、■、４−ビス（ｐ　　ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１．４−ビス
（ｍ−ビフェニルオキシ）　−２、５−ジメチルベンゼ
ン、１，４−ビス（ｐ−ベンジルフェニルオキシ）　−
２、５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３’　　　
４’−ジメチルフェニルオキシ）　−２、５−ジメチル
ベンゼン、ｌ、４−ビス（ｐ−トリルオキシ）−２−メ
チルベンゼン、ｌ、４−　ビス（フェニルオキシ）−２
−メチルベンゼンおよび１．４−ビス（ｐ−エチルフェ
ニルオキシ）−２−メチルベンゼンなどをあげることが
できる。

これらの化合物はいろいろの合成法によって合成されう
るが、最も簡便には、例えば下記に示すいわゆるＬｌｌ
ｌｎａｎｎ反応で容易にかっ高収率で合成することがで
きる。

〔但し、上式中、Ｒ’、Ｒｔ、！、ｎは前記規定と同一であり、Ｘは臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）原子を表わす〕

本発明の増感剤は染料前駆体、および顕色剤とともに感
熱発色層中に含まれる。また、本発明の所望効果の達成
を阻害しない範囲内で、本発明の増感剤に他の増感剤を
併用して用いることもできる。本発明の増感剤の使用量
は、顕色剤重量に対して１０〜１０００重量％であるこ
とが好ましく、５０〜３００重量％であることがより好
ましい。

本発明の感熱発色層には、ロイコ染料などの染料前駆体
と、フェノール類又は有機酸などの顕色剤が含まれてい
る。又、感熱発色層には無機顔料が含まれ°ζいること
が好ましく、更に必要に応じて、ワックス類が含まれて
いてよい。当然のことながら、上記の成分をシート状基
体に固着する為のバインダーを含んでいる。

感熱記録層中の染料前駆体の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０％（重
量）である。また、バインダーの含有率は、一般に５〜
２０重量％であり、白色顔料およびワックス類が含まれ
るとき、その含有率は、一般に１０〜５０重量％および
５〜３０重■％程度である。

ロイコ染料としは従来公知のものを用いることができ、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）＝６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メ
チルー７−（ｏ。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチル
アミノ）−６メチルー７−アユリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−１−リフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロへキシルアミノ
−６−クロロフルオランなどを用いることができる。こ
れら染料前駆体はその２種以上を混合して用いてもさし
つかえない。

顕色剤としては、従来公知のものから選ぶことができ、
例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンゼン（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノー
ルＳ、４−ヒドロキシ−４１−イソプロピルオキシジフ
ェニルスルポン（特開昭６０−１３８５２号）、１．１
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、およ
びｌ、７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）　−３、５−
ジオキサへブタン（特開昭５９−５２（ｉ９４号）など
を用いることができる。

また本発明の増感剤と併用することのできる他の増感剤
としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物を
用いることができ、これらについてはすでに代表的例を
あげて説明した。

又、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料とし
ては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ
等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末などを挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有する事ができる。このようなワックス類とし
ては、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワ
ックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものが用いられ
る。更に、感熱発色層に用いられるバインダーとしては
、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及び
その誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルアルコール等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ
、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、並びにポリ酢
酸ヒニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−１
・、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用い
ることができる。

本発明の感熱記録体のシート状基体は、紙、粘土又はプ
ラスチックなどでコートされたコーテツド紙、プラスチ
ック材料を主原料とする合成紙、プラスチックフィルム
（又はシート）、および、これらの２種以上の複合体な
どから選ぶことができる。

一般にシート状基体は、３０〜２００　ｇ　／　ｔｄの
重量、又は３０〜２５０−の厚さを有することが好まし
い。

本発明の感熱記録体を製造するには、シート状基体の少
なくとも１面上に、所定量の染料前駆体、顕色剤、増感
剤、バインダー、および必要により各種添加剤を均一に
混合した組成物を含む塗布液を塗布し、これを固化して
、感熱記録層を形成すればよい。感熱記録層の重量は、
１〜１０ｇ／ｎｒ（乾燥）であることが好ましく、２〜
７　ｇ　／　ｒｄであることがより好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り「部」は重量部をあられす。

金底■上（増感剤の合成） ３３．０ｇのｐ−クレゾールを１７．０　ｇの水酸化カ
リウムと反応させ、クレゾールのカリウム塩を調製した
。これを加熱し熔融状態とし、これに、２６．４ｇの１
．４−シロモー２．５−ジメチルベンゼンを加え、加熱
を継続した。この熔融混合物に少量の銅粉を添加し、徐
々に昇温して反応物の温度を２００°Ｃとした。この温
度で８時間反応させた後、冷却し、反応物をエーテル抽
出し、エーテルを留去することにより褐色固体を得た。

この生成物をエチルアルコールより再結晶し２２．９ｇ
の白色固体を得た。その融点は９８゛Ｃであった。質量
分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この固
体が１．４−ビス（ｐ−トリルオキシ）　　　２．５−
ジメチルベンゼンであることを確認した。

金戒貫又（増感剤の合成） 合成例１と同一の操作を行った。但し、３３．０ｇのｐ
−クレゾールかわりに、２８．２ｇのフェノールを用い
た。その結果、１９．７　ｇの白色固体を得た。

融点９１°Ｃ６質量分析、および核磁気共鳴スペクトル
測定により、この固体が１．４−ビス（フェノキシ）　
−２、５−ジメチルベンゼンであることを確認した。

実ＪｆｔＪ舛上 ■　分散液Ａ調製 ポリビニルアルコール　１０％ｉ　　　　　　１０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０この組成物をサンドグラインダーで固形分の平均粒
径がｌｌ！１ｎになるまで粉砕した。

■　分散液ＢａＪＮ製 一部＝ ４．４′−イソプロピリデンビフェノール　　１０ポリ
ビニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０この組成物をサンドグラインダーで固形分の
平均粒径が１μになるまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、撹拌し、塗布用液
とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｒｄの原紙の片面
上に、乾燥後の塗布■が１、Ｏｇ／ｎｉとなるように塗
布し乾燥して感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた感熱記録紙に、スーパーカレン
ダーによる表面平滑化処理を施し、その表面の平滑度を
６００〜１０００秒（平滑度計測定）とした。こうして
得られた試料について、記録感度の測定、記録層面未発
色部の色濃度の測定、および白化の比較試験を行いその
結果を第１表に示した。

の　　および白　　”　　の 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２．５Ｋｇ／ｃ４で１００ｍ５ｅｃ試料を加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計１？Ｄｉ１４で
測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。また記
録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で測定
し、白色度の代表値とした。

用Ｕ別【衷Ｗ値 白化の程度を評価するため、上記試験機を用い、温度１
５０”ｃで試料を発色させ、印字部を４０°Ｃ１Ｒ１１
９０％の環境に２４時間放置し、その表面の変化（白化
程度）を肉眼観察し、官能的に評価した。

第１表において、発色印字部の変化が認められないこと
を○印で示し、印字表面が粉をふいたようになり、いわ
ゆる白化が発生した事をＸ印により示した。

′Ｘ！ＪＶＬｉ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合体エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０
％酸化でんぷん水溶液を５０部混合して塗布液を調製し
た。この塗布液を、呼種４　Ｂ　ｇ／ｎｆの原紙の片面
上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｄになるよう塗工
して、顔料下塗り層を形成し、顔料下塗り紙を得た。そ
のテスト結果を第１表に示す。

■　発色層の形成 実施例１記載のへ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭
酸カルシウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹
拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記顔料下塗り紙
の下塗り層上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒｆと
なるように塗布乾燥し、感熱記録紙を得た。そのテスト
結果を第１表に示す。

ユ１■１１ 実施例２と同一の操作を行って感熱記録紙を製造した。

但し、感熱発色層の形成に用いられたＢ液の調製時に、
１．４−ビス（ｐ−）リルオギシ）−２，５−ツメチル
ベンゼンのかわりに、１．４＝ビス（フェノキシ）　−
２、５−ジメチルベンゼンを用いた。テスト結果を第１
表に示す。

止較孤土 実施例１と同様の操作を行い、但し、Ｂ液調製において
、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）−２，５−ジメチ
ルベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いて、
比較感熱記録紙を製造した。

テスト結果を第１表に示す。

ル較斑Ｉ 実施例２と同様の操作を行い、但し、Ｂ液調製において
、１．４−ビス（ｐ−トリルオキシ）２．５−ジメチル
ベンゼンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いて比較
感熱記録紙を製造した。

テスト結果を第１表に示す。

ル較俳目り 実施例２と同様の操作を行い、但し、Ｂ？（Ｉ，調製に
おいて、１．４−ビス（ｐ−トリルオキシ）−２，５−
ジメチルベンゼンのがわりに、ｌ−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステルを用いて、比較感熱記録紙を
製造した。そのテスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明においては、新規な熱可融性化合物を増感剤とし
て用いている為に、本発明の感熱記録体は、高速記録適
性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくな
い現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性
質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１
   面上に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、
   この染料前駆体と、加熱下に反応してこれを発色させる
   顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、 前記感熱発色層が、下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、上式中、Ｒ＾１は、アルキル基、アリール基、
   又はアラルキル基を表わし、Ｒ＾２はアルキル基を表わ
   し、ｎおよびｍは、それぞれ他から独立に、０〜５の整
   数を表わし、ｌは１〜４の整数を表わす〕 で示される少なくとも１種の芳香族エーテル化合物を含
   有する、 感熱記録体。