JPH04122681A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成が可能となっている。このような機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特
徴があるか、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記舛可融性物質は、増感剤とも
呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル（＠開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベン
ジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６２〜１８１１８３号）、ベンジルオキザレート
（特開昭６４−１５８３号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それか染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応か誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０〜１４０
’Ｃ）を有していることが必要であるが、特に高感度を
目的とする場合には更に融点が１２０℃前後より低いこ
とが必要である。また、熱可融性物質は、染料前駆体お
よび顕色剤との相溶性に優れているものでなければなら
ない。更に、感熱記録体の白色度を低下させないことも
重要で、そのためには、熱可融性物質は、６０℃以上の
融点を持つと共に、水に対して、極めて難溶性であるこ
とが望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっている
ことが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱
記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる
、いわゆる白化という現象に深く関連していると考えら
れ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質となる。上
記のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきたが
、上記の条件を全て満たすものは少なく、従って新しい
材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

ｃ問題を解決する為の手段〕 本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、がっ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記構造式（１）： で示されるα、α゛−ビス（２−メトキシ−４〜アリル
フエノキシ）−ｐ−キシレンを更に含有していることを
特徴とするものである。

本発明者らは、前記構造式（Ｄの熱可融性物質を増感剤
として用いると、従来がら熱可融性物質の代表的なもの
として提案され、（特公昭５゜−１４５３１号）、かつ
実用化されているステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白
色度の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経
時的に悪化させる白化というような現象を経験すること
なく、極めて高い記録感度が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記構造式（Ｉ）の化合物を含有せしめ
た事を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融
性物質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の発色感度
を向上する理由は十分に明確ではないが、この化合物が
熔融状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色剤と適当な
相溶性を有していることなどがその理由の一部と推測さ
れる。また感熱発色層の白色度を低１させないのは、そ
れが水に対し−Ｃ難溶性のためであり、それが白化等の
記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、そ
の低い昇華性にあると考えられる。しかし、発明者はこ
の解釈に固執するものではない。

本発明の構造式（１）の化合物は各種合成法によって合
成可能であるが、最も簡便には下記に示す。

Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を利用して容易に、かつ高収
率で合成することができる。

・・・・・・・・・（Ｉ） 前記構造式（Ｉ）の増感剤は染料前駆体および顕色剤と
ともに用いられる。また、本発明の所望の効果を阻害し
ない範囲内で、他の増感剤と併用して用いることもてき
る。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、１
０〜１０００重量％であることが好ましく、５０〜３０
０重量％であることがより好ましい。。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好まし
く、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等
が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、３−　（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル’）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４＝アザフタリド、クリスタルバイオレッ
トラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６メチルー７−　（ｏ、　　ｐ　−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６メチルー７−アニリノフルオラ
ン、３−　（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３ジ
エチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ
）フルオラン　３−ジエチルアミノ６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミノ）−６
−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよ
び３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン等
から選ばれた１種以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノー
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４°　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５
９−５２６９４号）　３．　３’−ジアリル−４，４゜
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０２０８
２８６号）などから選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすでに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げるこ
とができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらワ・ソクス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。また、前記接着剤については、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、お
よびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを
用いることかできる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ボが
好ましく、２〜１０ｇ／ｒｒｆが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあられす。

合成 ３５．０ｇのα、α°−ジクロローｐ−キシレンと６５
．６ｇのオイゲノールと６０．７ｇの炭酸カリウムを５
００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。浴温を８５℃に加
熱してアセトンを還流させる。還流を一昼夜続けた後、
アセトンを留去する。

この残留物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エ
ーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを
留去することにより淡褐色の固体を得た。これをエチル
アルコールより２回再結晶し６７．２ｇの白色固体を得
た。その融点は１０５〜１０６℃であった。質量分析、
および核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成
物がα。

α°　−ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）
−ｐ−キシレンであることを確認した。

実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニ
ルアルコール　１０％液　　　１０水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径が１μｍになるまで粉
砕した。

４．４” イソプロピリデンビフェノ ール ア α、α゛−ビス（２−メトキシ−４ リルフエノキシ）−ｐ−キシレン ポリビニルアルコール　１０％液 水 上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１
μｍになるまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｒ＋（の原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７．　０ｇ／ｒｒｆとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）記録感度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５ｋｇ／ｃｉの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱し
、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表した
。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計で
測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性 上記試験機で、温度１５０°Ｃて試料を発色させた後、
印字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その
表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良
好」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「
不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白
化が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｍの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が
７．０ｇ／ｒｒｆになるよう塗布して、顔料下塗り紙を
作成した。

■　感熱発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量か５．０ｇ／ｒｒｆとなる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調成に当たり、３（Ｎ−イソペンチル
−Ｎ−エチルアミノ）−６メチルー７−アニリノフルオ
ランのかわりに、３−シプチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α゛−ビス（２−メトキシ−４アリルフエノキ
シ）−ｐ−キシレンは除いて行なった。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２−メトキシ−４アリルフエノキ
シ）−ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（２−メトキシ−４アリルフエノキ
シ）−ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを
用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　４ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α°−ビス（２−メトキシ−４アリルフエノキ
シ）−ｐ−キシレンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
   料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記構造
   式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で示されるα，α’−ビス（２−メトキシ−４−アリル
   フェノキシ）−ｐ−キシレンを更に含有していることを
   特徴とする感熱記録体。