JPH04319485A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は、高速記録
適性に優れ、白化がなく、白色度が高く、画像保存性に
優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色のロイコ染料からなる染
料前駆体と、フェノール類または有機酸からなる顕色剤
との加熱発色反応を利用して発色画像を形成する感熱記
録体は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
　１４０３９号、および特公昭４８−　２７７３６号な
どに開示されている。 近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発
色画像を形成することができること、および記録装置が
比較的コンパクトなものにすることができること、など
の利点により、各種情報記録材料として広範囲に使用さ
れている。特に、このような感熱記録体を用いる感熱フ
ァクシミリ、あるいは感熱プリンター等は、その装置の
改良が進み、従来は困難とされていた高速の印字、高速
の画像の形成も可能となってきている。このような機器
、ハードの分野の高速化に伴い、それに使用される感熱
記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されて
いる。このような要求を満たすために多くの提案がなさ
れてきたが、その中でも積極的に行なわれて来たのはロ
イコ染料を加熱下に発色させる顕色剤として、従来から
用いられてきた４，４′−イソプロピリデンビフェノー
ル（以下ＢＰＡと略記する）に替わる新しい顕色剤の開
発である。ＢＰＡは安価で発色した画像の保存耐久性も
比較的よいが、しかし十分ではなく、また比較的高い融
点　１５６℃を有しているため、その感度も十分ではな
い。

【０００３】そこでＢＰＡに替わるものとして、今まで
に数多くの顕色性化合物が提案されてきた。これらにつ
いては紙パルプ技術タイムス誌昭和６２年５月号から６
３年２月号までにまとめられているが、それによると、
既に数百種の化合物が提案されていることがわかる。こ
れらの中で、感度が高く、高速記録適性に優れたものと
して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）がある。このｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルは、高速記録適性に優れているが、印字した感
熱記録紙の発色部分を長期保存する際、表面が白く粉が
ついたようないわゆる白化という状態になるのが常であ
る。又、発色部分の耐油性、耐可塑剤性という点が不十
分で、これらの接触、付着により、退色を生じたり、は
なはだしい場合には全く消色してしまうこともある。

【０００４】そこでｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを
顕色剤としたときの上記欠点を改良するために、感熱発
色層中にフェノール系酸化防止剤を添加したり、該感熱
発色層上に表面層を設けることが提案されている。例え
ば特開昭６０−　７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および特開昭５
９−　９３３８７号に見られるようなフェノール系酸化
防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５
６−１４６７９６号に見られるような疎水性高分子化合
物エマルジョンなどを保護層に使用したもの、あるいは
、特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるように感
熱発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子
エマルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分
子化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設け
たものなどが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルを顕色剤として用いたときの感熱発色層の耐
白化性、および発色画像の耐油、耐可塑剤性を改良する
ための前述のフェノール系酸化防止剤の配合は、感熱発
色層の地肌汚れ（白色度の低下）を生じ、特に、高温保
存（６０℃）において非画像部分の濃度上昇を起こしや
すく、また、白化の防止および耐油性、耐可塑剤性改善
効果も不十分である。また、感熱発色層上にオーバーコ
ート層を設けたものについても、高温高湿下での保存性
は完全とは言えない。さらに、このようなオーバーコー
ト層を塗工した感熱記録体に、切断加工、或は粘着加工
などを施したものは、油などが切断面より浸透して印字
画像の消色を引き起こすために、上記オーバーコート層
の塗工は、本質的な解決策とは言い難いなどの問題があ
った。

【０００６】本発明は、従来技術の上記問題点を解消し
、高速記録適性に優れ、かつ白色度が高く、白化がなく
、耐可塑剤性、耐油性、耐湿性、耐熱性などの長期保存
性に優れた感熱記録体を提供しようとするものである。 本発明は、また例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券
として使用することができ、保存性を必要とする回数券
および定期券や、ＰＯＳ用バーコードシステムによる生
鮮食品および油種の多い肉などのポリ塩化ビニルフェル
ムで包装した場合の包装面に貼付けるラベル用紙などに
適し、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、
また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる
感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、種々研究を重ねた結果、感熱記録層
に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを含む顕色剤と、
特定アジリジン化合物とを組み合わせて含有させること
により高速画像記録適性に優れ、白化がなく、白色度が
高く、画像保存性に優れた感熱記録体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明による感熱記録体は、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも１面上に形成され、
かつ、実質的に無色の染料前駆体と、この染料前駆体と
加熱下に反応してそれを発色させる顕色剤とを含む感熱
発色層とを有し、前記顕色剤が、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルを含み、かつ、前記感熱発色層が更に、１個
のアジリジン基と、１個以上の芳香族環基とを有する芳
香族アジリジン化合物、および２個以上のアジリジン基
を有する芳香族、脂肪族、および脂環式アジリジン化合
物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする
ものである。

【０００９】上記アジリジン基（エチレンイミン基）は
、下記化学式：

【化１】 によって表わされるものである。

【００１０】

【作用】本発明において、染料前駆体と、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルを含む顕色剤と、少なくとも一種の
上記特定アジリジン化合物を含有する感熱発色層は、高
感度で、同時に、発色画像の品質を経時的に悪化させる
という欠点、すなわち画像濃度の低下や白化というよう
な現象の発生がなく、耐熱、耐湿、耐油、耐可塑剤性に
優れたものである。すなわち、無色ないし淡色の染料前
駆体と、この染料前駆体と接触してそれを顕色しうる顕
色剤とを含み、両者の呈色反応を利用して発色画像を形
成する感熱記録体において、顕色剤として、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルを用い、印字した後の発色画像の
白化防止、耐油性、耐可塑剤性の向上のために上記特定
アジリジン化合物を含有させたことを特徴とするもので
ある。上記特定アジリジン化合物を添加することにより
、染料前駆体とｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル顕色剤
とにより形成された発色画像の保存耐久性が、飛躍的に
向上する理由は、十分に明確ではない。しかし、アジリ
ジン化合物が、その優れた反応性により染料前駆体や、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに付加して付加生成物
を形成し、これがｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの結
晶化による白化現象や、発色した染料が閉環体の無色構
造に戻ることを防いでいるものと推定される。しかし、
本発明者等は、この考えに固執するものではない。

【００１１】本発明に用いられるアジリジン化合物は、
常温において固体であり、望ましくは５０℃以上の融点
を有する無色または、淡色の化合物である。このような
アジリジン化合物は、エチレンイミンと、ハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アリル酸ハロゲン化物、ハロゲン化
炭酸エステル、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲ
ン化スルホニウム化合物、エポキシ化合物、イソシアナ
ート化合物、イソチオシアナート化合物、ケテン化合物
、カルボジイミド化合物、又はオレフィン化合物などと
の反応により合成される。

【００１２】本発明に有用なアジリジン化合物は、１個
のアジリジン基と、１個以上の芳香族環基を有する芳香
族アジリジン化合物、並びに２個以上のアジリジン基を
有する芳香族、脂肪族、および脂環式アジリジン化合物
を包含するものであって、例えば、下記化学式の化合物
（１）〜（７８）から選ぶことができる。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１３】本発明において、アジリジン化合物の使用
量は、染料前駆体の重量に対して、０．０５〜８重量部
であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが
より好ましい。アジリジン化合物をこの範囲より低い割
合で含有せしめた場合、発色画像の長期保存性の改善効
果が不十分になることがある。一方、これを５重量％よ
り多い量で存在させると、長期保存性の改善効果が飽和
し、また過剰の未反応のままのアジリジン化合物が残存
することになり経済的に不利である。

【００１４】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系ロイコ化合物等が挙げられ、従
来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ア
ザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等を包含し、こ
れらの１種以上を用いることができる。

【００１５】本発明に用いられる顕色剤は、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）
を含むものであるが、その他に本発明の所望の効果を阻
害しない範囲で他のフェノール類または、有機酸からな
る顕色剤化合物を併用することもできる。本発明におけ
る顕色剤の使用量は塩基性ロイコ染料１重量部に対して
、０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜
５重量部であることがより好ましい。顕色剤を０．５重
量部未満の低い割合で含有せしめた場合、発色濃度向上
の効果が不十分となることがあり、一方、５重量をこえ
る重量を存在させると、発色濃度の向上及び長期保存性
に対する効果は飽和し、意味がない。

【００１６】本発明では、染料前駆体と、顕色剤（ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル）と、アジリジン化合物と
を含む発色系により、目的とする効果を発現することが
できた。本発明の感熱発色層は、前記発色系を構成する
化合物の他に、熱可融性物質（いわゆる増感剤）を含む
ことができ、また、これらを結着し、感熱発色層をシー
ト状基体に接合するための結着剤を含み、更に、無機顔
料を含んでいることが好ましく、更に必要に応じて、ワ
ックス類を含んでいてよい。

【００１７】また、感熱発色層中に用いられる有機又は
無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末などをあげることができる。

【００１８】更に、本発明の感熱発色層は、種々のワッ
クス類を必要に応じて含有していてもよい。それらワッ
クス類としては、パラフィン、アミド系ワックス、ビス
イミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のもの
を用いることができる。

【００１９】また、前記接着剤としては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、お
よびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブ
タジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを
用いることができる。

【００２０】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、又はラテックスなどを塗工し
たコーテッド紙、ポリオレフィン樹脂から作られた複層
構造の合成紙、プラスチックフィルム、或はこれらの複
合シートなどから選ぶことができる。このようなシート
状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を
含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。 塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ２
が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２が特に好ましい。このよ
うにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速記録適
性に優れ、白化を防ぎ、白色度が高く、記録画像部にお
ける退色のない長期保存安定性に優れたものである。

【００２１】

【実施例】下記実施例により、本発明を具体的に説明す
る。尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００２２】実施例　　１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 　　上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

【００２３】 　　上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

【００２４】 　　上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

【００２５】■感熱発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、炭酸カルシ
ウム顔料４０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２５部
、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　１８０部を混合、攪拌し、塗布
液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の原紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成
した。

【００２６】上記の様にして得られた感熱記録紙をスー
パーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を　
６００〜１０００秒とした。こうして得られた試料につ
いて、下記テストによって記録感度の測定、白色度の測
定、耐油性および耐可塑剤性の試験を行ないその結果を
第１表に示した。また、白化の比較試験を行ない第２表
に示した。

【００２７】（ａ）記録感度：東洋精機製熱傾斜試験器
を用い、温度　１２０℃、圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ２　の
条件下で試料を　１００ミリ秒間加熱し、その際の発色
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４　で測定した。 この測定値をもって、感熱紙の記録感度を表した。

【００２８】（ｂ）白色度：試料の未発色部（白紙部）
を、ハンター白色度計（ブルーフィルター）で測定し、
その測定値をもって白色度を表した。

【００２９】（ｃ）耐油性試験：上記発色試料に綿実油
を塗布し、室温で４時間放置した後に綿実油をふき取り
、発色画像の残存濃度を再度マクベス濃度計で測定して
耐油性を評価した。

【００３０】（ｄ）耐可塑剤性試験（耐塩ビフィルム性
試験）：紙管上に塩化ビニルフィルム（三井東圧化学社
製）を３重に巻きつけ、その上に上記発色試料を発色面
が外になるように巻きつけ、さらにその上から塩化ビニ
ルフィルムを３重に巻きつけ、室温で２４時間放置した
後、試料の濃度を再度マクベス濃度計で測定して耐可塑
剤性を評価した。上記テスト（ａ）〜（ｄ）の結果を表
１に示す。

【００３１】（ｅ）白化試験：感熱記録紙を上記試験機
で、温度　１５０℃で加熱して発色させ、印字部を室温
で放置し、その表面の変化を観察し白化が生じているか
いないかを官能的に評価した。上記テスト（ｅ）の結果
を表２に示す。

【００３２】実施例　　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製に当たり、４，４′−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわ
りに、２，４−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ
）トルエン（化合物（２７））を用いた。テスト結果を
表１および表２に示す。

【００３３】実施例　　３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製に当たり、４，４′−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわ
りに、１，１−エチレン−３−（２−ナフチル）尿素（
化合物（８））を用いた。テスト結果を表１および表２
に示す。

【００３４】実施例　　４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製に当たり、４，４′−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわ
りに、１，４−ビス（１−アジリジノカルボニル）ベン
ゼン（化合物（１９））を用いた。テスト結果を表１お
よび表２に示す。

【００３５】実施例　　５ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１
および表２に示す。

【００３６】実施例　　６ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１
および表２に示す。

【００３７】比較例　　１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成の際にＣ液を配合しなかった。テスト結果を表１およ
び表２に示す。

【００３８】比較例　　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当り、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルのかわりに、ビスフェノールＡを用いた。テス
ト結果を表１および表２に示す。

【００３９】比較例　　３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＣ液の調製に当たり、４，４′−ビス（１−
アジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわ
りに、酸化防止剤１，１，３−トリス（４′−ヒドロキ
シ−２′−メチル−５′−シクロヘキシルフェニル）−
ブタンを用いた。テスト結果を表１および表２に示す。

【表１】

【表２】

【００４０】表１、および表２に示されたテスト（ａ）
〜（ｅ）の結果から明らかなように、実施例１〜６にお
ける本発明の感熱記録紙は、満足できる記録感度、白色
度、画像保存性を示した。これに対して比較例１〜３の
感熱記録紙においては、記録感度と保存性の両方を満足
するものは、得られなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、画像保存性、高
速記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好
ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランスの
とれた性質を有するものであって、実用上きわめて有用
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シート状基体と、このシート状基体の
   少なくとも１面上に形成され、かつ、実質的に無色の染
   料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してそれを
   発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記顕
   色剤が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを含み、かつ
   、前記感熱発色層が更に、１個のアジリジン基と、１個
   以上の芳香族環基とを有する芳香族アジリジン化合物、
   および２個以上のアジリジン基を有する芳香族、脂肪族
   、および脂環式アジリジン化合物から選ばれた少なくと
   も１種を含むことを特徴とする感熱記録体。