JPH04320881A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は、白色度が
高く、画像保存性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色のロイコ染料などからな
る染料前駆体と、フェノール類または有機酸からなる顕
色剤との加熱発色反応を利用して発色画像を形成する感
熱記録体は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、および特公昭４８−２７７３６号な
どに開示されている。近年、このような感熱記録体は、
単に加熱するだけで発色画像を形成することができるこ
と、および記録装置が比較的コンパクトなものにするこ
とができること、などの利点により、各種情報記録材料
として広範囲に使用されている。特に、このような感熱
記録体を用いる感熱ファクシミリ、あるいは感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、高速の印字、高速の
画像の形成も可能となってきており、かつ多くの分野で
種々のタイプの機器が使用されるようになってきている
。このような機器、すなわちハード分野の多様化に伴い
、それに使用される感熱記録体も従来よりも多くの性能
における改善が要求され、特に画像の保有性について大
幅な向上が要求されている。

【０００３】このような要求を満たすために多くの提案
がなされてきたが、その中でも積極的に行なわれて来た
のは染料前駆体を加熱下に発色させる顕色剤として、従
来から用いられてきた４，４′−イソプロピリデンビフ
ェノール（以下ＢＰＡ　と略記する）　に代わる新しい
顕色剤の開発である。ＢＰＡは安価であり、かつ発色し
た画像の保存性も比較的よいとされているが、しかし実
用上十分ではない。またＢＰＡの感度も、その融点が比
較的高い　１５６℃のため、実用上十分ではない。

【０００４】そこでＢＰＡに代わるものとして、今まで
に数多く顕色性化合物の利用が提案されてきた。これら
については紙パルプ技術タイムス誌昭和６２年５月号か
ら６３年２月号までにまとめられており、それによると
、既に数百種の化合物が提案されていることがわかる。 これらの中で、白色度が高く、画像保存性に優れたもの
として、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（
特開昭５５−１３５２１４号）がある。しかしながら、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの画像保存
性は、ビスフェノールＡに比べて優れているが、しかし
実用上十分ではなく、特に、発色画像の耐油性、および
耐可塑剤性が不十分であって、発色画像に油脂物質、又
は可塑剤が接触、付着すると、退色を生じたり、はなは
だしい場合には全く消色してしまうこともある。発色し
た画像は、印字直後に油や可塑剤に接触することが多く
、このため、発色画像は、印字直後から直ちに十分な耐
油性、耐可塑剤性を有していることが必要である。

【０００５】４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを顕色剤として用いたときのこれらの欠点を改良する
ために、感熱発色層中にフェノール系酸化防止剤を添加
したり、該感熱発色層上に表面層を設けることが提案さ
れている。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５
９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特
開昭５９−９３３８７号に見られるようなフェノール系
酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭５６
−１４６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物
エマルジョンなどを保護層に使用したもの、あるいは、
特開昭５８−１９９１８９号公報に見られるように感熱
発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子エ
マルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子
化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けた
ものなどがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを顕色剤として用いたとき、発色
画像の耐油、耐可塑剤性を改良するために、前述のフェ
ノール系酸化防止剤を配合すると、感熱発色層の地肌汚
れ（白色度低下）を生じ、特に、高温保存（６０℃）に
おいて非画像部分の着色を起こしやすいという問題点が
ある。また、この場合の耐油性、耐可塑剤性も不十分で
ある。また、感熱発色層上にオーバーコート層を設けた
ものについても、高温高湿下における発色画像の保存性
は十分とは言えない。さらに、このようなオーバーコー
ト層を塗工した感熱記録体に切断加工、粘着加工などを
施して製造した感熱記録体は、油などが切断面より浸透
して印字部分の消色を引き起こすことがあり、従ってオ
ーバーコート層の塗工は、画像の保存性に対する本質的
な解決策とは言い難い。

【０００７】本発明は、これらの問題点を解決し、白色
度が高く、耐可塑剤性、耐油性、耐湿性、耐熱性などの
長期保存性に優れた感熱記録体を提供しようとするもの
である。本発明はまた、例えば自動券売機用感熱記録型
の乗車券、保存性を必要とする回数券や定期券、ＰＯＳ
用バーコードシステムによる生鮮食品および油脂の多い
肉などのポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装
面に貼付けるラベル用紙、長期保存用のファクシミリ用
紙およびワードプロセッサー用紙、およびＣＲＴ用画像
プリンター用紙としても利用できる感熱記録体を提供し
ようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録体は、
染料前駆体として、特定化学構造を有するフルオラン化
合物系ロイコ化合物を用い、かつ顕色剤として４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いるとともに、
感熱発色層中に、上記染料前駆体および顕色剤とともに
、特定化学構造を有するアジリジン化合物を用いること
により、上記問題点の解消に成功したものである。

【０００９】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも１面上に形成され、かつ
実質的に無色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応して、これを発色させる顕色剤とを含む感熱
発色層とを有し、 前記染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）：

【化３】 で表わされる少なくとも１種の化合物からなり、前記顕
色剤が、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
含み、そして 前記感熱発色層が、更に、下記式（ＩＩ）：

【化４】 で示される４，４′−ビス（１−アジリノカルボニルア
ミノ）ジフェニルメタンを含むことを特徴とするもので
ある。

【００１０】

【作用】本発明の感熱記録体において、シート状基体の
少なくとも１面上に感熱発色層が形成されており、この
感熱発色層中に含まれる染料前駆体は、前記一般式（Ｉ
）で表わされる少なくとも１種のフルオラン系ロイコ化
合物を含み、顕色剤は、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを含むものである。

【００１１】本発明の感熱記録体の感熱発色層には、前
記特定染料前駆体および顕色剤に加えて、前記式（ＩＩ
）で示される４，４′−ビス（１−アジリノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン（ＭＤＥＩ）を発色画像保存
安定化剤として含有し、その結果、本発明の感熱記録体
は、白色度が高く、高湿、高温などの環境においても画
像の濃度低下、変色、或は消色などがなく、また、油脂
、および可塑剤などと接触しても画像の濃度低下、変色
、或は消色がないというすぐれた性能を示すことができ
る。

【００１２】本発明の感熱記録体の上述のようなすぐれ
た性能、特に発色画像のすぐれた保存安定性の理由につ
いては、未だ十分に明らかではないが、ＭＤＥＩが前記
式（Ｉ）の特定染料前駆体および／又は、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンに付加して発色した染料
化合物を安定化し、高温、高湿においても、発色染料が
閉環して無色構造に戻ることを阻止し、また、油脂、或
は可塑剤が発色染料に接触しこれと反応、又はこれを変
質させることを防止するものと推定される。しかし、本
発明者らは、他に合理的な安定化機構が解明されるなら
ば、上記の推定に固報するものではない。

【００１３】本発明に用いられる前記式（Ｉ）の染料前
駆体化合物は、既知のものから選ぶことができる。例え
ば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。一
般に染料前駆体は、感熱発色層重量に対し、１〜４０％
の添加量が用いられる。

【００１４】本発明に用いられる顕色剤は、その主成分
として、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
含むものであるが、本発明の目的および作用効果を阻害
しない限り、他のフェノール化合物および有機酸化合物
などの顕色剤化合物を含んでいてもよい。しかし、この
ような追加顕色剤化合物の含有量は、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンの重量に対し、　１００％以
下であることが好ましく、５０％以下であることがより
好ましい。

【００１５】本発明において、顕色剤の使用量は、染料
前駆体の重量に対し２０〜１０００％であることが好ま
しく、５０〜　５００％であることがより好ましい。

【００１６】本発明において、感熱発色層に含まれるＭ
ＤＥＩの含有量は、染料前駆体重量に対して５〜　８０
０％であることが好ましく、１０〜　５００％であるこ
とがより好ましい。ＭＤＥＩの添加量が染料前駆体重量
に対し５％未満であるときは、発色画像の保存安定化効
果が不十分になり、またそれを　８００％より多く用い
ても、上記効果における一層の向上は認められず、過剰
の未反応ＭＤＥＩが感熱発色層中に残存するという経済
的不利を生ずる。

【００１７】本発明の感熱発色層は、前記染料前駆体、
顕色剤およびＭＤＥＩに加えて結着剤（バインダー）を
含み、更に熱可融性物質（増感剤）、無機顔料、ワック
ス、その他の添加剤を含んでいてもよい。一般に、熱可
融性物質の添加量は、染料前駆体重量に対し、５〜　５
００％であり、結着剤（バインダー）の添加量は、感熱
発色層重量に対し、５〜２０％であり、無機顔料の添加
量は、感熱発色層重量に対し１０〜６０％であり、ワッ
クスの添加量は、感熱発色層重量に対し５〜３０％であ
ることが好ましい。

【００１８】本発明に使用できる熱可融性物質（いわゆ
る増感剤）としては、融点５０〜　１５０℃の熱可融性
有機化合物が用いられる。例えば、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０
８９号）、ｐ−ベンジルビフニル（特開昭６０−８２３
８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８
７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８
−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、
炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）　、ｍ−
ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−
ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５
８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、
シュウ酸ジエステル（特開昭６４−１５８３号）などが
用いられる。

【００１９】また、感熱発色層中に用いることのできる
有機又は無機の顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、お
よび表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。

【００２０】本発明に使用できるワックス類としては、
パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス
、高級脂肪酸の金属塩などがある。

【００２１】本発明の感熱発色層に含まれる結着剤（バ
インダー）としては、種々の分子量のポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド
、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの
水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のそれぞれのラテックスなどがある。

【００２２】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、および／又はラテックスなど
を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン樹脂から作ら
れた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、および
これらの複合シート、などから選ぶことができる。

【００２３】本発明の感熱記録体を製造するには、シー
ト状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物
を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する
。塗布量は、塗布液層が乾燥したとき１〜１５ｇ／ｍ２
　になるようにすることが好ましく、２　〜１０ｇ／ｍ
２　が特に好ましい。このようにして、得られた本発明
の感熱記録体は、白色度が高く、記録画像部における退
色のない長期保存安定性に優れたものである。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。尚、特に断らない限り、「部」および「％」は、
それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００２５】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 ■　　染料前駆体分散液Ａの調製 　　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　量（部）　　３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エ
チルアミノ）−　　　　　　　　　　　　２０　　　　
　　６−メチル−７−アニリノフルオランポリビニルア
ルコール　１０　％液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　上
記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１μ
ｍになるまで粉砕した。

【００２６】 ■　　顕色剤分散液Ｂの調製 　　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　量（部）　　４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　２０ポリ
ビニルアルコール　１０　％液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０　　上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒
径が１μｍになるまで粉砕した。

【００２７】 ■　　アジリジン化合物分散液Ｃの調製　　　　成　　
　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量（部
）　　４，４′−ビス（１−アジリジノカルボニルアミ
ノ）　　　　　　　　２０　　　　　　　　ジフェニル
メタン ポリビニルアルコール　１０　％液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０　　上記組成物をサンドグラインダーに供し、平
均粒径が１μｍになるまで粉砕した。

【００２８】■　　感熱発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液８０部、およびＣ液４０部に、炭
酸カルシウム顔料４０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散
液２５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０
％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を攪拌混合し、
塗布液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２　
の上質紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２　
となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記
録体を作成した。上記の様にして得られた感熱記録紙を
スーパーカレンダーによって処理し、その表面に平滑度
を　６００〜１０００秒とした。

【００２９】こうして得られた試料について、東洋精機
製熱傾斜試験器を用い、温度　１２０℃、圧力２．５ｋ
ｇ／ｃｍ２　の条件下で試料を５秒間加熱して発色させ
たところ、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４　で１．０
以上の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。また、試料の
未発色部（白紙部）を、ハンター白色度計（ブルーフィ
ルター）で測定し、その測定値をもって白色度を表した
。次いでこの発色試料から所定の供試片を作成し、下記
テストによって発色部の耐油性、耐可塑剤性を測定し、
その結果を表１に示す。

【００３０】（ａ）耐油性試験： 上記発色直後の供試片に綿実油を塗布し、室温で４時間
放置した後に綿実油をふき取り、発色画像の残存濃度を
再度マクベス濃度計で測定して耐油性を評価した。

【００３１】（ｂ）耐可塑剤性試験（耐塩ビフィルム性
試験）： 紙管上に塩化ビニルフィルム（三井東圧化学社製）を３
重に巻き付け、その上に上記発色直後の供試片を発色面
が外になるように挟み込み、さらにその上から塩化ビニ
ルフィルムを３重に巻きつけ室温で２４時間放置した後
、試料の濃度を再度マクベス濃度計で測定して耐可塑剤
製を評価した。上記テスト結果を表１に示す。

【００３２】実施例２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００３３】実施例３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランのかわりに、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００３４】実施例４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層形成
用塗布液に下記Ｄ液４０部を追加した。 ■　　増感剤分散液Ｄの調製 　　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　量（部）　　シュウ酸ジ（
ｐ−メチルベンジル）　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０　％液　　　　　　　　　　　　１０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０　　上記組成をサン
ドグラインダーに供し、平均粒径が１μｍになるまで粉
砕した。テスト結果を表１に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層形成
用塗布液にＣ液を配合しなかった。テスト結果を表１に
示す。

【００３６】比較例２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層形成
用塗布液に用いたＢ液の調製に当り、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンのかわりに、ビスフェノール
Ａを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３７】比較例３ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層形成
用塗布液に用いたＡ液の調製に当たり、３−（Ｎ−イソ
ペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオランのかわりに、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを用いた。テスト結
果を表１に示す。

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、本発明の感熱記
録紙は、白色度が高く、優れた耐油、耐可塑剤性を示し
た。これに対して比較例の感熱記録体は、耐油性、耐可
塑剤性に於いて、劣っていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、画像保存性、白
色度も高く、かつ白化のような好ましくない現象を誘起
せず、品質面で極めてバランスのとれた性能を有し、実
用上極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シート状基体と、このシート状基体の
   少なくとも１面上に形成され、かつ実質的に無色の染料
   前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応して、こ
   れを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前
   記染料前駆体が、下記一般式（Ｉ）：【化１】 で表わされる少なくとも１種の化合物からなり、前記顕
   色剤が、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを
   含み、そして 前記感熱発色層が、更に、下記式（ＩＩ）：【化２】 で示される４，４′−ビス（１−アジリノカルボニルア
   ミノ）ジフェニルメタンを含むことを特徴とする、感熱
   記録体。