CN100469592C

CN100469592C - 热敏记录材料

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Publication number: CN100469592C
Application number: CNB2004100768258A
Authority: CN
Inventors: 白井亚矢子; 高桥义之
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: DE602004009873T2; CN1593937A; EP1512545B1; DE602004009873D1; EP1512545A1; US20050054528A1; US7312177B2

Abstract

一种热敏记录材料，包括基底片和在基底片的至少一个面上形成的热敏有色图像形成层，该形成层包括至少一种无色或浅色的染料前体和在加热时与染料前体反应从而显影彩色的彩色显影剂，其中该彩色显影剂包括至少一种式(I)的化合物：其中R¹表示选自下列组的一员：未取代的芳族烃基团和带有至少一个选自甲基和氯原子的取代基的取代芳族烃基团，R²表示二价有机基团。

Description

热敏记录材料

发明背景

发明领域

本发明涉及用于在加热时形成有色图像的热敏记录材料。更特别地，本发明涉及具有高白度、优良的有色图像保持稳定性和高记录灵敏度的热敏记录材料，由于该保持稳定性使彩色显影图像不消退。本发明的热敏记录材料展现出好的长期储存性能，具有高的耐环境性能例如高的防潮性、高的耐油性，和高的记录图像耐增塑剂性，并具有高的记录灵敏度和白度。从而，本发明的热敏记录材料适用于图像记录片、自动取款机片、票卡、交换票卡、标签，例如POS标签，卡片，例如预付卡和通行卡。

先有技术

通常，热敏记录材料包括基底，该基底包含纸张、合成纸张或塑料薄膜，和形成于基底上的热敏有色图像形成层，并且包含作为主要组分的彩色形成组分，例如给电子无色染料和含有有机酸物质的彩色显影组分，例如受电子酚化合物。上述两种组分在加热时互相反应以形成有色图像。这类热敏记录材料披露于日本已审查的专利公开(kokoku)No.43-4160、日本已审查的专利公开(kokoku)No.45-14039，和日本已审查的专利公开(kokoku)No.48-27736，并在实践中使用。

热敏记录材料紧密、便宜并且易于维护，因此在广泛的实际应用范围内使用，例如，计算机的输出端、传真机、自动售票机、学术和测量装置的用打印机、CRT医学测量用的打印机等等。然而，在含有用热敏有色图像形成层涂覆的基底片的传统热敏记录材料中，彩色形成反应是可逆的，因此有色图像随着时间的流逝而消退是公知的，该热敏有色图像形成层包括彩色形成染料组分、彩色显影组分和粘合剂作为活性组分。当图像暴露于光、高的湿度氛围，或高的温度氛围时，彩色消退加快。彩色消退通过长期浸渍于水中或通过与油，例如色拉油接触，或者与增塑剂接触而被进一步提升到图像不能读或看到的程度。

另一方面，还已知染料型热敏记录材料在加热时经历彩色形成反应，因此如果保持在高温、高湿度环境中，将自发地形成彩色(此后，所谓的“自发彩色形成”)，导致对比度退化并且难以区分所记录的图像。另外，在炎热的夏天里放在机动车辆中的热敏记录型停车场票和公路票与在超市或便利店里通过微波炉与它们粘贴着的食品一起加热的热敏型POS标签遭受了严重的自发彩色形成，使得其几乎不可能读出所记录的图像。

已经披露了许多技术使用含有染料的彩色形成系统而用于抑制彩色消退现象，该染料包括通常无色或浅色的内酯环状化合物作为主要组分。例如，在一种尝试中，如日本未审的专利公开(kokai)No.60-78782、日本未审的专利公开(kokai)No.59-167292、日本未审的专利公开(kokai)No.59-114096，和日本未审的专利公开(kokai)No.59-93387中所披露，含有酚化合物的抗氧剂包含于热敏有色图像形成层中；在另一种尝试中，如日本未审的专利公开(kokai)No.56-146796中所披露，在热敏有色图像形成层上由憎水性聚合物乳液形成保护层；在仍然另一种尝试中，如日本未审的专利公开(kokai)No.58-199189中所披露，用由水溶性聚合化合物或憎水性聚合化合物的乳液形成的中间层涂覆热敏有色图像形成层，并且中间层被由油性的漆形成的表面层涂覆，该油性的漆含有憎水性聚合化合物作为树脂组分；在仍然另一种尝试中，如日本未审的专利公开(kokai)No.62-164579中所披露，含有酚化合物的彩色显影剂与环氧化合物结合使用；并且在进一步另一种尝试中，如日本未审的专利公开(kokai)No.62-169681中所披露，特定的水杨酸衍生物的金属盐被用作彩色显影剂。然而，这些中没有一个被认为表现出许多改进效果或者，尽管看到了一些改进程度，但其需要长的时间来显示或者效果并不持续长久或不令人满意。另外，有时改进过程导致了以下问题：例如由于高热或高湿度的自发彩色形成、记录灵敏度下降等等。因此已经长时间等待更实际的建议。

作为与上述完全不同的策略，将磺酰脲类化合物用于彩色显影剂代替传统的有机酸化合物比如苯酚的技术已经披露(参见日本未审的专利公开(kokai)No.5-147357，p.2和日本未审的专利公开(kokai)No.5-32601，pp.2-4)。将磺酰脲类化合物用作彩色显影剂的建议是极其划时代的。它不仅产生了新的彩色形成官能团，而且不但在各种环境条件例如高温和高湿度下，而且在与油或增塑剂接触中成功地完全抑制了热敏记录材料的记录图像的消退现象—这在过去被认为是不可能的。因此，实现了具有极其高的记录图像储存稳定性的热敏记录材料。

然而，由于通过磺酰脲类彩色显影剂显著改进了热敏记录材料的记录图像的储存稳定性，出现了对于及早改进热敏记录材料中其他问题，即，当保持在高温或高湿度下的自发彩色形成和因此对比度的退化以及难以区分记录图像的强烈需要。即是，尽管建议使用磺酰脲类化合物用于彩色显影剂已经有效地改进了记录图像的储存稳定性，但目前寻求的抑制在更恶劣的环境条件下发生的自发彩色形成还不一定实现。

另外，尽管已经建议的基于磺酰脲类的彩色显影剂在化学结构上与本发明相似(例如，参见日本未审的专利公开(kokai)No.2000-355578，pp.2-8)，其有效地改进了记录图像的储存稳定性，但目前寻求的在恶劣的环境条件下抑制自发彩色形成不能被说成是充分的。

热敏记录材料由于加热而形成彩色作为它们内在体系的一部分，因此在高温环境下自发彩色形成是不可避免的，但彩色显影剂和感光剂的改进已经使得可能将其保持在较低的程度(例如，参见日本未审的专利公开(kokai)No.6-1069，p.2)。然而近年来，已经从热敏纸中寻求这样的性能：即使当例如，在炎热的夏天里使用热敏纸的热敏记录型停车场票或公路票留在汽车中时或者当热敏记录型POS标签在超市或便利店里通过微波炉与它们粘贴着的食品一起加热时，能够抵制自发彩色形成，并因此有好的对比度和清晰度。已经到达了热敏记录材料中的重大转折点。

作为满足该需求的一种建议，有这样的方法：将具有相对高分子量的化合物用于彩色显影剂。然而，该建议同样导致了记录图像低的稳定性并且不足以用于实际使用(例如，参见日本未审的专利公开(kokai)No.8-333329，p.2)。

可见，还没有建议出这样的热敏记录材料：提供记录图像的储存稳定性并且在更恶劣的环境下抑制自发彩色形成，以及还具有实际的和足够的基本性能。

发明概述

本发明的一个目的是提供这样一种热敏记录材料：具有高白度和在环境抵抗性测试中，特别是在高温条件下如设想的在炎热的夏天里在机动车辆里面和在微波炉里加热中抵制自发彩色形成、没有记录图像的消退，和优越的耐油性、耐增塑剂性和有色图像其他方面的长期储存性。

本发明的另一个目的是提供一种热敏记录材料，不仅可用于公路和其它道路票以及热敏记录型旅行者票和用于自动售票机的停车场票，而且可用于联书票和必须具有高储存稳定性的计算机输出端以及粘贴到包裹于聚氯乙烯薄膜中的食品的包装上、并且不可避免地与油或增塑剂接触的POS条形码体系的标签。

上述目的可以通过本发明的热敏记录材料达到，即：

(1)一种热敏记录材料，包括基底片和在基底片的至少一个面上形成的热敏有色图像形成层，该形成层包括至少一种无色或浅色的染料前体和在加热时与染料前体反应从而显影彩色的彩色显影剂，其中该彩色显影剂包括至少一种式(I)的化合物：

其中R¹表示选自下列组的一员：未取代的芳族烃基团和带有至少一个选自甲基和氯原子的取代基的取代芳族烃基团，R²表示二价有机基团。

(2)如根据(1)的热敏记录材料，其中在式(I)中，由R²表示的二价有机基团选自-(CH₂)_m-基团，和-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-基团，其中m表示1-30的整数，n表示1-20的整数。

(3)下面化学式(II)的1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：

(4)下面化学式(III)的1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：

(5)下面化学式(IV)的1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：

本发明的热敏记录材料在热敏有色图像形成层中使用通式(I)的芳族烃化合物作为彩色显影剂，因此展现出高白度和高的有色图像形成性能。另外，即使留在高温和高湿度环境中，特别是恶劣的环境例如在炎热的夏天在汽车里或在微波炉中加热期间，其基本没有自发彩色形成并且展现出高的有色图像储存性。本发明的热敏记录材料在热敏有色图像形成层中使用通式(I)的芳族烃化合物作为彩色显影剂，即使与增塑剂或PVC薄膜接触也展现出极其高的有色图像储存性。

实施本发明的最佳方式

在本发明的热敏有色图像形成层中使用的式(I)的化合物用作彩色显影剂。即，虽然式(I)的化合物没有酸性官能团，例如酚羟基或羧基，但它们展现出对碱性无色染料强的彩色显影性能。该强的彩色显影性能被设想成是由于式(I)化合物中的脲基被位于邻近脲基的磺酰基活化的现象。

在式(I)中，由R¹表示的基团选自：未取代的芳族烃基团和带有至少一个选自甲基和氯原子的取代基的取代芳族烃基团。特别地，R¹优选选自：苯基、2-萘基、对-甲苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基和对-氯苯基，等等。

在式(I)中，由R²表示的基团并不特别限制于特殊的基团，只要R²基团是二价有机基团。优选地，由R²表示的基团是选自下列组的一员。

(a)对应于那些脂族或环脂族烃的二价基团，从其各自结构中排除两个氢原子，特别为-(CH₂)_m-基团，其中m表示1-30的整数。

优选地，组(a)包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、亚己基，或在它们的侧链上具有取代基的那些，例如1-甲基-1，3-三亚甲基、2，3-二甲基-1，4-四亚甲基、1，4-亚环己基、1，4-环己烷二亚甲基。

(b)具有对应于那些被杂原子部分取代的脂族或环脂族烃的化学结构的二价基团，从其各自结构中排除两个氢原子，特别为-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-基团，其中n表示1-20的整数。

优选地，组(b)包括1，5-(3-氧杂亚戊基)、1，5-(3-硫代亚戊基)、1，8-(3，6二氧杂亚辛基)、2，5-(1-氧杂亚环己基)、1-氧杂环己烷-2，5-二亚甲基。

(c)具有对应于那些烷基取代的芳族烃基团或杂烷基取代的芳族烃基团的化学结构的二价基团，在其各自结构中从烷基或杂原子取代的基团中排除两个氢原子。

优选地，组(c)包括α，α′-(对-亚二甲苯基)基团、α，α′-(间-亚二甲苯基)基团、β，β′-(1，4-二(二亚甲基)苯)基团，和γ，γ′-(1，4-二(二亚甲基)苯)基团。

根据本发明，彩色显影剂的特定化合物包括下列物质作为式(I)化合物的例子：亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、亚甲基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、亚甲基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，2-二亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，2-二亚甲基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，2-二亚甲基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，3-三亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，3-三亚甲基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，3-三亚甲基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，4-四亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，4-四亚甲基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，4-四亚甲基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-亚戊基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-亚戊基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，6-亚己基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，6-亚己基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，7-亚庚基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，7-亚庚基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，7-亚庚基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-亚辛基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-亚辛基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-亚辛基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，9-亚壬基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，9-亚壬基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，9-亚壬基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1-甲基亚乙基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1-甲基亚乙基双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1-甲基亚乙基双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-(3-氧亚戊基)双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-(3-氧亚戊基)双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-(3，6-二氧杂亚辛基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-(3，6-二氧杂亚辛基)双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，8-(3，6-二氧杂亚辛基)双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、α，α′-(1，4-环己烷二亚甲基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、α，α′-(1，4-环己烷二亚甲基)双(3-(3′-(邻-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、α，α′-(对-亚二甲苯基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、α，α′-(对-亚二甲苯基)双(3-(3′-(间-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。

在这些当中，从展现优越的彩色显影性能和展现同样特别优越的图像保存性的观点出发，特别优选1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)、1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)和1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。这些化合物可以单独或以两种或多种混合物使用。

在本发明中可用作染料前体的无色染料可以选自常规的无色染料，例如，三苯甲烷染料、荧烷染料，和二苯甲烷染料。例如，可以选自：3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并呋喃酮、结晶紫内酯、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，和3-(N，N-二戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺荧烷的一种或多种。

在本发明中，到不削弱所需效果的程度，酚、在分子中具有一个磺酰脲基的彩色显影剂，或由有机酸组成的常规已知的彩色显影剂可以与本发明的式(I)的化合物一起使用。这些常规的彩色显影剂包括例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，4-双(1-甲基-1-(4′-羟苯基)乙基)苯、1，3-双(1-甲基-1-(4′-羟苯基)乙基)苯、二羟基二苯基醚(日本未审的专利公开(kokai)No.1-180382)、对-羟基苯甲酸苄酯(日本未审的专利公开(kokai)No.52-140483)、双酚S、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜(日本未审的专利公开(kokai)No.60-13852)、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，7-二(4-羟苯硫代)-3，5-二氧杂庚烷(日本未审的专利公开(kokai)No.59-52694)、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯基砜(日本未审的专利公开(kokai)No.60-208286)、2，4-双(苯磺酰)酚(日本未审的专利公开(kokai)No.8-269000)等等。

另外，作为除了酚之外的彩色显影剂，日本未审的专利公开(kokai)No.5-32601披露了，例如，N-(对-甲苯磺酰)-N′-苯基脲、N-(对-甲苯磺酰)-N′-(对-甲氧苯基)脲、N-(对-甲苯磺酰)-N′-(邻-甲苯基)脲、N-(对-甲苯磺酰)-N′-(间-甲苯基)脲、N-(对-甲苯磺酰)-N′-(对-甲苯基)脲、N-(对-甲苯磺酰)-N′-(邻-氯苯基)脲、N-(苯磺酰)-N′-苯基脲、N-(对-氯苯磺酰)-N′-苯基脲，等等。

另外，在本发明中，到不削弱本发明的效果的程度，还可能使用常规已知的热-易熔物质(感光剂)。作为这些的例子，可以提及1-羟基-2-萘甲酸苯酯(日本未审的专利公开(kokai)No.57-191089)、对-苄基苯(日本未审的专利公开(kokai)No.60-82382)、苄基萘基醚(日本未审的专利公开(kokai)No.58-87094)、对苯二甲酸二苄酯(日本未审的专利公开(kokai)No.58-98285)、对-苄氧基苯甲酸苄酯(日本未审的专利公开(kokai)No.57-201691)、碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯(日本未审的专利公开(kokai)No.58-136489)、间-三联苯(日本未审的专利公开(kokai)No.57-89994)、1，2-双(间-甲苯氧基)乙烷(日本未审的专利公开(kokai)No.60-56588)、1，5-双(对-甲氧苯氧)-3-氧杂戊烷(日本未审的专利公开(kokai)No.62-181183)、草酸的二酯(日本未审的专利公开(kokai)No.64-1583)、1，4-双(对-甲苯氧基)苯(日本未审的专利公开(kokai)No.2-153783)，等等。

本发明的热敏记录材料的热敏有色图像形成层任选地另外含有蜡并且优选含有有机和无机颜料。有色图像形成层含有粘合剂，用于将上述组分粘接到基底上。

在热敏有色图像形成层中，优选地，以基于有色图像形成层总的干燥质量的5-20质量％的含量含有彩色形成无色染料。本发明的新型彩色显影剂的含量优选通常为5-50质量％。当彩色显影剂的含量少于5质量％，所得到的有色图像形成层的彩色显影性能可能不足够，当彩色显影剂的含量多于50质量％，所得到的有色图像形成层的彩色显影性能可能饱和并且可能出现经济缺陷。当使用感光剂时，当感光剂的含量少于5质量％，可能预期不到在有色图像形成层上令人满意的感光效果。同样，当感光剂的含量多于50质量％，感光效果可能饱和并且可能没有预期到有色图像形成层灵敏度的进一步提高。

在热敏有色图像形成层包含常规的含有酚化合物或有机酸的彩色显影化合物的情况下，常规的彩色显影化合物的含量优选为基于有色图像形成层总的干燥质量的5-40质量％。当含有感光剂时，感光剂的含量优选为基于有色图像形成层总的干燥质量的10-40质量％。当含有蜡和白色颜料时，蜡和白色颜料的含量各自为基于有色图像形成层总的干重的2-20质量％和2-50质量％。同样，以基于有色图像形成层总的干燥质量的5-20质量％的含量含有粘合剂。

作为上述的有机或无机颜料，可以提及例如，碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、煅烧的粘土、滑石，和表面处理的碳酸钙、二氧化硅和其它的无机细颗粒粉末，以及脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，和聚苯乙烯树脂以及其它的有机细颗粒等等。

作为蜡，可以使用例如，石蜡、酰胺蜡、双酰亚胺蜡、高级脂肪酸金属盐蜡，和其它已知的那些。

对于粘合剂，可以使用水溶性聚合材料，例如分子量彼此不同的各种聚乙烯醇、淀粉和其衍生物，例如纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚丙烯酸的钠盐、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪素等等；聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸单体共聚物的胶乳。

可用于本发明的热敏记录介质的基底片可以选自纸张(酸性纸张和中性纸张)、通过用颜料和/或胶乳涂覆纸张而生产的涂覆纸张、层压纸张、由例如聚烯烃树脂制成的合成纸张，以及塑料薄膜。通过用含有上述所需组分的涂覆液涂覆基底片的至少一个面并且在基底片上干燥涂覆液层而生产热敏记录材料。控制应用于基底片的涂覆液的数量以使得所得到的有色图像形成层优选具有1-15g/m²，更优选2-10g/m²的干燥质量。

在本发明的热敏记录材料中，热敏有色图像形成层任选地用上涂层，例如保护层或印刷层涂覆。同样，任选地，包含有颜料，优选吸油性颜料，和粘合剂的下涂层在基底片层与热敏有色图像形成层之间形成。

实施例

将通过下列实施例进一步阐述本发明。除非另外指明，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

合成实施例1

1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)

(1)1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-氨基苯甲酸酯)的合成

装有温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶，装入9.84g 3-氨基苯甲酸酯和120ml N，N-二甲基甲酰胺(脱水)。将9.96g碳酸钾(无水)加入该溶液。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温加入5.16g双(2-氯乙基)醚。该反应悬浮液在室温搅拌，然后在130℃加热和回流4小时，然后冷却到室温。将该反应悬浮液加入300ml水该反应悬浮液并剧烈搅拌，因此沉淀出白色固体。通过过滤该含水的悬浮液，得到10.5g 1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-氨基苯甲酸酯)作为白色固体。通过各种类型的分析包括DSC、NMR，和IR分析证实所得到的白色固体就是目标物质。

(2)1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)的合成

装有滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的三颈瓶装入10.5g 1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-氨基苯甲酸酯)，然后装入200ml乙腈，其然后搅拌至溶解。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温从滴液漏斗滴加13.8g对-甲苯磺酰异氰酸酯。当继续搅拌该反应混合物时，沉淀出大量白色固体。该反应混合物在80℃加热4小时，然后冷却并过滤，从而得到19.5g白色晶体。

下面示出白色晶体的分析结果。

熔点(通过DSC)：139.8℃

NMR测量结果(在DMSO中)(数字为ppm)

δ＝2.36(s，6H)、3.77(t，4H)、4.36(t，4H)、7.32(t，2H)、7.41(d，4H)、7.52-7.54(m，4H)、7.83(d，4H)、7.98(t，2H)

被认为是由于N-H键的其他峰出现在约δ＝9.07、10.85。

合成实施例2

1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯

(1)1，5-亚戊基双(3-氨基苯甲酸酯)的合成

装有温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶，装入8.20g 3-氨基苯甲酸酯和100ml N，N-二甲基甲酰胺(脱水)。将8.30g碳酸钾(无水)加入该溶液。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温加入6.85g 1，5-二溴戊烷。该反应悬浮液在室温搅拌，然后在130℃加热和回流4小时，然后冷却到室温。将该反应悬浮液加入300ml水并剧烈搅拌。通过150ml醋酸乙酯萃取该含水的悬浮液并且蒸馏出溶剂，因此得到9.75g 1，5-亚戊基双(3-氨基苯甲酸酯)作为油性物质。通过各种类型的分析包括NMR，和IR分析证实所得到的油性物质就是目标物质。

(2)1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)的合成

装有滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的三颈瓶装入9.75g 1，5-亚戊基双(3-氨基苯甲酸酯)，然后装入200ml乙腈，其然后搅拌至溶解。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温从滴液漏斗滴加12.7g对-甲苯磺酰异氰酸酯。当继续搅拌该反应混合物时，沉淀出大量白色固体。该反应混合物在80℃加热4小时，然后冷却并过滤，从而得到19.8g白色晶体。

下面示出白色晶体的分析结果。

熔点：116-124℃

NMR测量结果(在DMSO中)(数字为ppm)

δ＝1.50(d，2H)、1.74(t，4H)、2.36(s，6H)、4.26(t，4H)、7.36(t，4H)、7.40(d，2H)、7.56(t，4H)、7.84(d，4H)、7.99(d，2H)

被认为是由于N-H键的其他峰出现在约δ＝9.08、10.74。

合成实施例3

1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯

(1)1，6-亚己基双(3-氨基苯甲酸酯)的合成

装有温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶，装入9.67g 3-氨基苯甲酸酯和100ml N，N-二甲基甲酰胺(脱水)。将9.74g碳酸钾(无水)加入该溶液。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温加入8.61g 1，6-二溴己烷。该反应悬浮液在室温搅拌，然后在130℃加热和回流4小时，然后冷却到室温。将该反应悬浮液加入300ml水并剧烈搅拌。通过150ml醋酸乙酯萃取该含水的悬浮液并且蒸馏出溶剂，因此得到10.7g 1，6-亚己基双(3-氨基苯甲酸酯)作为白色固体。通过各种类型的分析包括DSC、NMR，和IR分析证实所得到的白色固体就是目标物质。

(2)1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)的合成

装有滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的三颈瓶装入10.70g 1，6-亚己基双(3-氨基苯甲酸酯)，然后装入200ml乙腈，其然后搅拌至溶解。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温从滴液漏斗滴加13.8g对-甲苯磺酰异氰酸酯。当继续搅拌该反应混合物时，沉淀出大量白色固体。该反应混合物在80℃加热4小时，然后冷却并过滤，从而得到20.24g白色晶体。

下面示出白色晶体的分析结果。

熔点：125℃

NMR测量结果(在DMSO中)(数字为ppm)

δ＝1.45(s，4H)、1.72(s，4H)、2.39(s，6H)、4.26(t，4H)、7.38(t，4H)、7.43(d，2H)、7.86(d，4H)、8.02(d，2H)

被认为是由于N-H键的其他峰出现在约δ＝9.08、10.78。

合成实施例4

1，4-四亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯

(1)1，4-四亚甲基双(3-氨基苯甲酸酯)的合成

装有温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶，装入9.64g 3-氨基苯甲酸酯和100ml N，N-二甲基甲酰胺(脱水)。将9.71g碳酸钾(无水)加入该溶液。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温加入7.60g 1，4-二溴丁烷。该反应悬浮液在室温搅拌，然后在130℃加热和回流4小时，然后冷却到室温。将该反应悬浮液加入300ml水并剧烈搅拌。通过150ml醋酸乙酯萃取该含水的悬浮液并且蒸馏出溶剂，因此得到9.60g 1，4-四亚甲基双(3-氨基苯甲酸酯)作为白色固体。通过各种类型的分析包括DSC、NMR，和IR分析证实所得到的白色固体就是目标物质。

(2)1，4-四亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)的合成

装有滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的三颈瓶装入9.60g 1，4-四亚甲基双(3-氨基苯甲酸酯)，然后装入200ml乙腈，其然后搅拌至溶解。在通过磁力搅拌器搅拌该混合物的同时，在室温从滴液漏斗滴加13.6g对-甲苯磺酰异氰酸酯。当继续搅拌该反应混合物时，沉淀出大量白色固体。该反应混合物在80℃加热4小时，然后冷却并过滤，从而得到20.1g白色晶体。

下面示出白色晶体的分析结果。

熔点：159℃

NMR测量结果(在DMSO中)(数字为ppm)

δ＝1.83(s，4H)、2.38(s，6H)、4.31(t，4H)、7.39(d，4H)、7.42(d，2H)、7.57(t，4H)、7.85(d，4H)、8.00(d，2H)

被认为是由于N-H键的其他峰出现在约δ＝9.07、10.76。

实施例1

通过下列步骤制备热敏记录片。

(1)颜料涂覆的纸张的制备

通过将85质量份煅烧的粘土(商标：ANSILEX，由ENGELHARDCORPORATION制造)在320质量份水中的含水分散液与40质量份固含量为50质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的含水乳液以及50质量份10％的含水氧化淀粉溶液混合，制备涂覆液。该涂覆液以干燥固体数量为7.0g/m²涂覆在基重为48g/m²的纸张上并且干燥。得到颜料涂覆的纸张。

(2)分散液A的制备

使用砂研磨机将上述组分的混合物进行粉碎过程至染料前体的平均颗粒尺寸为1μm或更小的程度。

(3)分散液B的制备

(4)分散液C的制备

(5)有色图像形成层的形成

通过将60质量份分散液(A)、120质量份分散液(B)和120质量份分散液(C)与23质量份高岭土颜料(商标：HG CLAY，由HUBERCO.制造)、20质量份25％的含水硬脂酸锌分散液、15质量份30％的含水石蜡分散液和120质量份10％的含水聚乙烯醇溶液混合，然后搅拌该混合物，制备用于热敏有色图像形成层的涂覆液。该涂覆液涂覆在颜料涂覆的纸张表面上并且干燥以在颜料涂覆的纸张上形成干燥固体数量为5.0g/m²的热敏有色图像形成层，从而得到热敏记录片。

(6)超级压光处理

该热敏记录片进行超级压光处理，以形成光滑度为800-1000秒的光滑表面。

(7)测试

该光滑的热敏记录片进行下列测试。

(a)白度

热敏记录片样品的白度通过HUNTER白度计(由TOYO SEIKISEISAKUSHO制造)测量。

(b)彩色形成测试

在脉冲宽度为0.7ms和1.0ms的21.7伏特的印刷电压下，通过使用动力热敏彩色形成模拟器(型号：THPMD，由OKURA DENKI K.K.制造)将热敏记录片样品以方格图案印刷。得到的有色图像的彩色密度通过Macbeth反射彩色密度测试仪(型号：RD-914)测定。所测定的彩色密度值表示记录片的记录灵敏度。

(c)在高湿度条件下测试记录片的未印刷部分对自发彩色形成的抵抗性

在温度为40℃和相对湿度为90％下，将热敏记录片样品于容器中储存24小时。然后通过如测试(b)中相同的过程测定样品的彩色密度。

(d)在高温条件下测试记录片的未印刷部分对自发彩色形成的抵抗性

在温度为60℃，将热敏记录片样品于容器中储存24小时。然后通过如测试(b)中相同的过程测定样品的彩色密度。

实施例2

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

实施例3

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，3-三亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

实施例4

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，8-(3，6-二氧杂亚辛基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

实施例5

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

实施例6

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，4-四亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

比较例1

遵循如实施例1中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表1中。

表1

	白度(D)	0.7ms彩色密度(D)	1.0ms彩色密度(D)	未印刷部分密度(D)	在湿度抵抗性测试后未印刷部分密度(D)	在热抵抗性测试后未印刷部分密度(D)
	白度(D)	0.7ms彩色密度(D)	1.0ms彩色密度(D)	未印刷部分密度(D)	在湿度抵抗性测试后未印刷部分密度(D)	在热抵抗性测试后未印刷部分密度(D)	实施例1	81.0	0.80	1.38	0.06	0.06	0.08
实施例2	80.7	0.76	1.35	0.07	0.07	0.07	实施例1	81.0	0.80	1.38	0.06	0.06	0.08
实施例2	80.7	0.76	1.35	0.07	0.07	0.07	实施例3	80.9	0.75	1.33	0.07	0.07	0.09

实施例4	80.6	0.76	1.34	0.07	0.07	0.07
实施例4	80.6	0.76	1.34	0.07	0.07	0.07	实施例5	80.3	0.93	1.39	0.07	0.08	0.09
实施例6	80.8	0.80	1.34	0.07	0.06	0.07	实施例5	80.3	0.93	1.39	0.07	0.08	0.09
实施例6	80.8	0.80	1.34	0.07	0.06	0.07	比较例1	78.0	0.75	1.36	0.07	0.14	0.13

表1清楚地表明：本发明的热敏记录材料展现出高白度和高的彩色显影性能，材料的未印刷部分在高温和高湿度条件下显示了高的并且对自发彩色形成的抵抗性，从而其展现了优越的热敏性能。

实施例7

通过下列过程制备热敏记录片：

(1)颜料涂覆的纸张的制备

通过如实施例1(1)中相同的方法制备颜料涂覆的纸张。

(2)分散液A的制备

(3)分散液B的制备

使用砂研磨机将上述组分的混合物进行粉碎过程至彩色显影剂的平均颗粒尺寸为1μm或更小的程度。

(4)有色图像形成层的形成

通过将20质量份分散液(A)和30质量份分散液(B)与40质量份50％的高岭土颜料(商标：HG CLAY，由HUBER CO.制造)、3质量份35％的含水硬脂酸锌分散液，和8质量份10％的含水聚乙烯醇溶液混合，然后搅拌该混合物，制备用于热敏有色图像形成层的涂覆液。该涂覆液涂覆在颜料涂覆的纸张表面上并且干燥以在颜料涂覆的纸张上形成干燥固体数量为5.0g/m²的热敏有色图像形成层。

(5)超级压光处理

(6)测试

(e)在高温条件下测试记录片的未印刷部分对自发彩色形成的抵抗性

在脉冲宽度为1.0ms的21.7伏特的印刷电压下，通过使用动力热敏彩色形成模拟器(型号：THPMD，由OKURA DENKIK.K.制造)将热敏记录片样品以方格图案印刷，然后在温度为100℃于容器中储存1小时。得到的有色图像的彩色密度通过Macbeth反射彩色密度测试仪(型号：RD-914)测定。

(f)耐增塑剂性测试

给定10gf/cm²的负载，将在脉冲宽度为1.0ms以如(e)在高温条件下测试记录片的未印刷部分对自发彩色形成的抵抗性中相同的方式印刷的热敏记录片样品夹在聚氯乙烯薄膜(商标名称：HiwarpKMA-W，由Mitsui Chemical制造，在包装使用的塑料薄膜中，聚氯乙烯薄膜属于具有最大含量的增塑剂的一类)中间，然后允许在40℃的恒温器中停留17小时。然后将聚氯乙烯薄膜剥离并且通过Macbeth反射彩色密度测试仪测定剩余的图像彩色密度。按照下列方程式计算图像的保留率。

图像保留率(％)＝(在耐增塑剂性测试后的密度/初始密度)x100

表2中示出(e)在高温条件下测试记录片的未印刷部分对自发彩色形成的抵抗性和(f)耐增塑剂性测试的结果。

实施例8

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

实施例9

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，3-三亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

实施例10

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，8-(3，6-二氧杂亚辛基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

实施例11

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

实施例12

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用1，4-四亚甲基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

比较例2

遵循如实施例7中相同的过程。然而，条件是在分散液B的制备中使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)代替1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)。测试结果示于表2中。

表2

如表2中所示，在相应于炎热的夏天里机动车辆里面的高湿度环境中，比较例2展现出强烈的彩色显影，使得不可能区分所记录的图像，然而使用本发明的彩色显影剂的实施例7、8、9、10、11和12能够充分读出所记录的图像。另外，比较例2遭受了所记录图像的彩色损失，从而当与PVC包装薄膜接触时不能读出，然而，使用本发明的彩色显影剂的实施例7、8、9、10、11和12保留了所记录的图像并且使得其能够充分区分。

本发明提供具有高白度、优良的有色图像保持稳定性，和高记录灵敏度的热敏记录材料，由于该稳定性彩色显影图像没有消退。本发明的热敏记录材料展现出好的长期储存性能，具有记录图像的耐热性，特别是在例如设想的在炎热的夏天在机动车辆里面或者由于通过微波炉加热的高温条件下的高环境抵抗性如高的耐热性和防潮性，高的耐油性，和高的耐增塑剂性，并且具有高的记录灵敏度和白度。从而，本发明的热敏记录材料适用于自动取款机片、旅行者票、停车场票、门票、计算机输出端、标签，例如POS标签，卡片，例如预付卡，等等。

尽管已经参照所选的特定实施方案描述了本发明以达到说明的目的，但应该显然的是，只要不背离本发明的基本概念和范围，本领域技术人员可以另外作出许多改进。

Claims

1.一种热敏记录材料，包括基底片和在基底片的至少一个面上形成的热敏有色图像形成层，该形成层包括至少一种无色或浅色的染料前体和在加热时与染料前体反应从而显影彩色的彩色显影剂，其中该彩色显影剂包括至少一种式(I)的化合物：

其中R¹表示选自下列组的一员：未取代的芳族烃基团和带有至少一个选自甲基和氯原子的取代基的取代芳族烃基团，R²表示二价有机基团，该二价有机基团是选自下列组的一员：

(a)对应于那些脂族或环脂族烃的二价基团，从其各自结构中排除两个氢原子，

(b)具有对应于那些被杂原子部分取代的脂族或环脂族烃的化学结构的二价基团，从其各自结构中排除两个氢原子，

2.如权利要求1所述的热敏记录材料，其中在式(I)中，由R²表示的二价有机基团选自-(CH₂)_m-基团，和-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-基团，其中m表示1-30的整数，n表示1-20的整数。

3.下面化学式(II)的1，5-(3-氧代亚戊基)双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：

4.下面化学式(III)的1，5-亚戊基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：

5.下面化学式(IV)的1，6-亚己基双(3-(3′-(对-甲苯磺酰)脲基)苯甲酸酯)：