JPH05221144A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 感熱記録体の感熱発色層に形成される発色画
像の耐可塑剤性を向上させ、可塑剤と接触後も非画像部
（白地）の地発色を極めて小さくした感熱記録体。 【構成】 顕色剤として式（Ｉ） （Ｒ₁ はＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ；ｎは１〜５の整数であ
る。）の４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン化合物を、染料前駆
体として式（II） （Ｒ_２，Ｒ_３＝ｎ−ブチル、Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_５＝（オル
ト）クロロ；Ｒ_２＝エチル、Ｒ_３＝（パラ）トリル、Ｒ
_４＝メチル、Ｒ_５＝Ｈ等）のフルオラン化合物を含有す
る感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は記録の
長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、
耐熱性などの耐環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優
れ、画像記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディス
ペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベ
ル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有
用な感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等からなる支持体上に、電子供与性ロ
イコ染料のような発色性物質と、電子受容性のフェノー
ル性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成
分とする感熱発色層を設けたものであって、上記発色成
分を熱エネルギーによって反応させて記録画像を得るこ
とができる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−
２７７３６号などに開示されており、広く実用化されて
いる。

【０００３】感熱記録体は、それを用いる記録装置がコ
ンパクトで安価でかつ保守が容易であるため、電子計算
機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計
測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリン
ター等の記録体として広範囲に使用されている。しか
し、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着
剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆ
る染料型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であ
るため、発色画像が経時的に消色することが知られてい
る。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、
さらに可塑剤および油等の接触によって速やかに進行
し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を使用する従来の発色系を用いる場
合、発色画像の上記消色現象を抑制するために数多くの
技術が開示されてきた。例えば、特開昭６０−７８７８
２号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１
４０９６号、特開昭５９−９３３８７号に見られるよう
なフェノール系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したも
の、また、特開昭５６−１４６７９６号に見られるよう
な疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用し
たもの、あるいは、特開昭５８−１９９１８９号に見ら
れるように感熱発色層上に水溶性高分子化合物または、
疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、
その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料
による表面層を設けたもの、特開昭６２−１６４５７９
号に見られるようなエポキシ化合物を含有させたもの、
さらには特開昭６２−１６９６８１号に見られる特定の
サリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるもの等
が知られている。

【０００５】また、フルオラン系ロイコ染料を用いない
発色系として、特開平３−３８９９６号等に開示されて
いる３−アミノ−１−イミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロ−１Ｈ−イソインドールと、４，４′，４″−ト
リイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミ
ンとよりなる非可逆系感熱材料が高い画像堅牢性を有す
ることが知られている。

【０００６】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例えばサラダオ
イルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィ
ルム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃
度の保存率）などについては改良が認められない。一
方、保護層、表面層を設けた感熱記録体は、耐環境性は
やや改良されるが、長時間の試験では消色は避けられな
い。また耐油性に関しても、オイルと接触させた直後の
画像保存性は改良されるが、オイルの浸透にしたがって
画像はほぼ完全に消失してしまい、上記問題点に対する
本質的な解決策とはいえない。

【０００７】また、エポキシ化合物を含有させたもので
は、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化されるま
でに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直後に発
色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と接触させ
ると発色画像はそのかなりの部分が消色してしまう。さ
らに、特定のサリチル酸金属塩を用いるものは、耐油性
耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試験における白紙部の
発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の化学構造
が複雑で高価であるという欠点を有する。

【０００８】更に、３−アミノ−１−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドールと、４，
４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミンとよりなる非可逆系感熱材料を用いた
場合、発色した画像部は、確かに堅牢であるが、非画像
部、すなわち白紙部が、可塑剤と接触すると赤色に発色
し、画像品質を著しく損なうという欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱
性等の発色画像の長期保存性に優れ、かつ白色度が高
く、さらに、可塑剤と接触しても白紙部の地発色の極め
て少ない感熱記録体を提供しようとするものである。す
なわち本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車
券として使用できるのみならず、保存性を必要とする回
数券や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避
けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包
装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベル
として適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ
用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用
紙としても利用できる感熱記録体を提供しようとするも
のである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、発色画像の
耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が高
く、かつ可塑剤と接触しても非発色部（白地）が着色し
にくい感熱発色層改良法を検討し、その結果、特定化学
構造を有する４，４′−ビス（アリールスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン化合物を顕色剤
として含む感熱発色層に、特定化学構造を有するフルオ
ラン系ロイコ染料を組み合わせて用いることにより前記
課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含有する感熱
発色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （但し、式（Ｉ）中のＲ₁ は水素原子、メチル基、およ
び塩素原子から選ばれた１員を表わし、ｎは１〜５の整
数を表わす。）によって表わされる少なくとも１種の
４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン化合物を含み、そして、前記
染料前駆体が、下記一般式（II）：

【化４】 （但し、式（II）中のＲ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ は、
下記第１表に示された置換基を下記第１表に記載の組み
合わせで表わす。）

【表２】 で表わされるフルオラン化合物から選ばれた少なくとも
１種の化合物を含有することを特徴とするものである。

【００１２】

【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物
は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性の
ロイコ染料に対し、強い顕色能力を有するのである。こ
れは式（Ｉ）の化合物中の尿素基が、それに隣接するス
ルホニル基により活性化されているためと理解される。
また、式（Ｉ）の化合物とロイコ染料により発色した画
像が種々の環境下で高い保存性を示すのは、２つ又はそ
れ以上置換されているアリルスルホニル尿素基の特殊効
果によるものと考えられる。

【００１３】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベ
ンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、４，４′−ビス（メシチレンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−
ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−ジフェニルメタン。これらの化合物は単独で
用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合して用
いてもよい。

【００１４】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料は、式（II）および表２によって特定されるもの
であって、それを例示すれば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、および３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオランである。

【００１５】本発明の感熱発色層は、少なくとも一個の
エポキシ環、または、アジリジニル環を有する芳香族化
合物を更に含んでいてよい。これら化合物の例は、特開
昭６２−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、
および特開平２−２５５３７６号などに記載されている
が、具体的には例えば以下のような化合物をあげること
ができる。 ４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４′−
（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）フェニル）プ
ロパン、１，４−ビス（２′，３′−エポキシプロピル
オキシ）ベンゼン、４−（２′−メチル−２′，３′−
エポキシプロピルオキシ）−４′−ベンジルオキシ−ジ
フェニルスルホン、４−（２″，３″−エポキシプロピ
ルオキシ）−４′−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジ
フェニルスルホン、エポキシ化オルトノボラッククレゾ
ールレジン、４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプ
ロピルオキシ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（２″，３″−エポキシプロピルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス（２″，３″−エポキシプロピル）−４，
４′−メチレンジベンゾエート、４，４′−ビス
（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ビフェニル、
４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキ
シ）３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、
２，６−ビス（２′，３′−エポキシプロピルオキシ）
ナフタレン、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフ
タレート、２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニル
アミノ）トルエン、ビス（４−（１−アジリジニルカル
ボニルアミノ）フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−（１−アジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）
メタン、２，２−ビス（４−（１−アジリジニルカルボ
ニルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（１−
アジリジニルカルボニルオキシ）ベンゼン、および１，
４−ビス（１−アジリジニルカルボニル）ベンゼン。こ
れらの化合物は単独で用いられてもよく、あるいはその
２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】また、本発明の感熱発色層は、必要に応じ
て下記式（III ）：

【化５】 （但し、式（III ）中Ｒ₆ は置換基を有していない芳香
族基、並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子から
選ばれた少なくとも１員により置換されたベンゼン環基
から選ばれた１員を表わし、Ｒ₇ は、アラルキル基、置
換基を有しない芳香族基、並びに、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカル
ボニル基、ハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員に
より置換された芳香族基から選ばれた１員を表わす。）
で表わされる少なくとも１種のアリールスルホニル尿素
化合物を含んでいてよい。

【００１７】これらの化合物の具体的例としては以下の
ような化合物をあげることができる。 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素
（融点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿素（融点１５５
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−
トリル）尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素（融点１８４
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−
トリル）尿素（融点１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−クロロ
フェニル）尿素（融点１８０℃）、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ′−（ｍ−クロロフェニル）尿素（融
点１９３℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−（２，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−（１−ナフチル）尿素（融点
１２４℃）、（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（１
−（２−メチルナフチル））尿素、Ｎ−（ベンゼンスル
ホニル）−Ｎ′−フェニル尿素（融点１５３℃）、Ｎ−
（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニ
ル）尿素（融点１３８℃）、Ｎ−（ベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）尿素
（融点１７６℃）、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素（融点１７６℃）、Ｎ−
（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェ
ニル尿素（融点１５１℃）、Ｎ−（ｏ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ′−（ｏ−ジフェニル）尿素（融点１４８
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ベンジ
ル尿素（融点１７７℃）、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）
−Ｎ′−（ｐ−クロロベンジル）尿素（融点１８０
℃）。

【００１８】又、本発明の感熱発色層において、所望の
効果を阻害しない範囲でフェノール類又は、有機酸から
なる従来公知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物と
併用することができる。これら従来の顕色剤は、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−
メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３
号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）
などである。

【００１９】更に本発明の感熱発色層においては、熱可
融性物質（いわゆる増感剤）を併用することが好まし
い。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−
８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５
８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開
昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェ
ニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、
ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３
号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３
号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特
開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン（特公
昭５９−２５６７３号）、ｐ−トルエンスルホン酸フェ
ニルエステル（特開昭５９−７３９９０号）、メシチレ
ンスルホン酸ｐ−トリルエステル（特開平２−８０２８
５号）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（特公平
２−９９５１号）、４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシ
ジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７０号）など
である。

【００２０】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいてよ
い。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開
昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、
特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、
特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５
号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６
８３号、特開昭６３−１７０８１号、および特開平１−
２４９３８５号等にあげられた化合物などであり、具体
的には例えば、１，１，３−トリス（３′−シクロヘキ
シル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニ
ルアクリレート、およびテトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボエートなどである。

【００２１】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、前述
の特定のロイコ染料と、式（Ｉ）の化合物とを含み、好
ましくは更に増感剤を含有する。感熱発色層は、必要に
応じて、少なくとも一個のエポキシ環、または、アジリ
ジニル環を有する芳香族化合物、従来公知のフェノール
系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、またはワックス類から選ばれた添加剤を含むことが
でき、また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好
ましい。本発明の感熱発色層は、上記の成分を支持体に
固着するためのバインダーを含むものである。

【００２２】本発明の感熱発色層における上記式（II）
のロイコ染料の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量
の５〜２０重量％であることが好ましく、式（Ｉ）の顕
色剤の含有率は一般に１０〜５０重量％であることが好
ましい。

【００２３】感熱発色層に少なくとも一個のエポキシ
環、または、アジリジニル環を有する芳香族化合物が含
まれる場合、その含有率は感熱発色層の１〜１０重量％
であることが好ましい。酸化防止剤又は紫外線吸収剤が
含まれる場合も、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。感熱発色層に、式（III ）で表わされる
アリールスルホニル尿素誘導体が含まれる場合、その含
有率は感熱発色層の３〜５０重量％であることが好まし
い。従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤が
併用される場合、その含有率は、５〜３０重量％である
ことが好ましく、また増感剤の含有率は１０〜４０重量
％が好ましい。ワックス類、および白色顔料が感熱発色
層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量
％、１０〜５０重量％であることが好ましく、またバイ
ンダーの含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００２４】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。またワックス類としては、例えば、パ
ラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、
高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができ
る。

【００２５】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００２６】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、内添サイズまたは外添サイズにより水の浸
透性、油の浸透性を抑制した耐水紙、耐油紙、表面に顔
料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネー
ト紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラ
スチックフィルムなどから選ぶことができる。

【００２７】本発明の感熱記録体を製造するには、上記
のようなシート状基体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱発色
層を形成する。感熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥
した状態で１〜１５ｇ／ｍ²であることが好ましく、２
〜１０ｇ／ｍ² であることがより好ましい。

【００２８】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。

【００２９】

【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限
り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３０】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 １）分散液Ａの調製 成 分 重量部 ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７− ２０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３１】 ２）分散液Ｂの調製 成 分 重量部 ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル− １０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン シュウ酸ジベンジルエステル １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３２】３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部、および
１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合して塗液を調製
し、この塗液を、４８ｇ／ｍ² の坪量を有する上質紙の
上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ²になるように塗
工して、顔料下塗り紙を作成した。

【００３３】４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合し、攪拌し、塗布液
を調製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面
に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布
乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００３４】５）カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。

【００３５】６）耐可塑剤性テスト 上記により製造された感熱記録紙の試料について、寺岡
精工製ＤＰ−１１０ＧＳ型ラベルプリンターを用いてバ
ーコードを印字した。この試料の白紙部の色濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、印字し
たバーコードパターンを用い、バーコード部をＳＹＭＢ
ＯＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のバーコードレー
ザーチェッカーで読み取り、読み取り率を記録した。次
に、この試料を２０℃に調整したジオクチルテレフタレ
ート中に２４時間浸漬し、表面を拭き、再びマクベス反
射濃度計で、白紙部の色濃度を測定した。この色濃度の
値は小さいほど白紙部の色変化の少ないことを示す。更
に本試料のバーコード印字部を前記バーコードチェッカ
ーで読み取り、読み取り率を記録した。読み取り率は１
００％に近いほど印字が鮮明に残っていることを示す。
テスト結果を第２表に示す。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランのかわりに、３−ジブチル
アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを用
い、かつ分散液Ｂの調製にあたり、シュウ酸ジベンジル
エステルのかわりに、ジフェニルスルホンを用いた。テ
スト結果を第２表に示す。

【００３７】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランのかわりに、３−ジペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用
い、かつ感熱発色層の形成において、このように調製し
たＡ液４０部、および実施例１に記載のＢ液１６０部
に、炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合
し、攪拌して、塗布液を調製した。この塗布液を、フッ
素系撥油剤をサイズして製造した耐油紙の片面に、乾燥
後の塗布量が８．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。テスト結
果を第２表に示す。

【００３８】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランのかわりに、３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オランを用い、かつ感熱発色層の形成において、このよ
うに調製したＡ液４０部、および実施例２に記載のＢ液
１６０部に、炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステア
リン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部、およ
び濡れ助剤（商標：ダプロＵ９９、サンノブコ社製）３
部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。この塗布液
を、合成紙（商標：ユポＦＰＧ−８０、王子油化合成紙
社製）の片面に、乾燥後の塗布量が８．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。テスト結果を第２表に示す。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランのかわりに、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た。テスト結果を第２表に示す。

【００４０】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンのかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結
果を第２表に示す。

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、特定の置換基を有する４，４′−
ビス（アリールスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン化合物を含み、かつ無色又は淡色の染料
前駆体として特定構造を有するフルオラン系ロイコ染料
を有しているため、この感熱発色層上に形成される発色
画像は、優れた耐可塑剤性を示し、かつ、白紙部は、可
塑剤との接触後も地発色が極めて小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 義之 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤を含有する感熱発色層とを有し、前記
   顕色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、式（Ｉ）中のＲ₁ は水素原子、メチル基、およ
   び塩素原子から選ばれた１員を表わし、ｎは１〜５の整
   数を表わす。）によって表わされる少なくとも１種の
   ４，４′−ビス（アリールスルホニルアミノカルボニル
   アミノ）ジフェニルメタン化合物を含み、そして、前記
   染料前駆体が下記一般式（II）： 【化２】 （但し、式（II）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ は、
   下記第１表に示される置換基を下記第１表に記載の組み
   合わせで表わす。） 【表１】 で表わされるフルオラン化合物から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。