JPH05169836A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い保存安定性と、高い記録感度を持つ感熱
記録体を製造する。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と共に
顕色剤として、化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは無置換の、
あるいは低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ば
れた少なくとも一員により置換された芳香族基を表わ
し、Ａは２価以上の価数の基を表わし、ｎは２以上の整
数を表す。）によって表わされる少なくとも１種の化合
物を含み、かつ、前記の感熱発色層が、更に、増感剤と
して６０℃〜１６０℃の融点を有し、かつ、スルホニル
基（−ＳＯ₂ −）含有する少なくとも１種の芳香族化合
物を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い感
熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べるなら
ば、本発明は記録の長期保存性が良好であって、同時に
記録画像の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記
録紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期
券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカ
ードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合
物等の有機酸性物質からなる顕色性物質とを主成分とし
て含有する感熱発色層を設けたものであり、これらの発
色反応成分を熱エネルギーによって反応させて記録画像
を得ることができる。このような感熱記録体は特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公
昭４８−２７７３６号などに開示されており、広く実用
化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価であり、かつ保守が容易であることから、電子計算機
のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測
器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンタ
ー等に広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発
色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とす
る感熱発色層を塗工して構成された従来のいわゆる染料
型感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるた
め、発色画像が経時的に消色することが知られている。
この発色画像の消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速
され、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのよ
うな油脂類、又は可塑剤との接触によって著しく進行
し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン還化合物を
主とする染料前駆体を使用する発色系を用いる場合、こ
の消色現象を抑制するために数多くの技術が開示されて
きた。例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−
１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および
特開昭５９−９３３８７号に見られるようなフェノール
系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特
開昭５６−１４６７９６号に見られるような疎水性高分
子化合物エマルジョン等を含む保護層を感熱発色層上に
形成したもの、あるいは、特開昭５８−１９９１８９号
に見られるように、感熱発色層上に水溶性高分子化合物
または、疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層とし
て設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする
油性塗料による表面層を設けたもの、また特開昭６２−
１６４５７９号に見られるようなフェノール系顕色剤に
エポキシ化合物を併用したもの、さらには特開昭６２−
１６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導体の金
属塩を顕色剤として用いるもの等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層において得られる発色画像は、酸化防止剤が
ない場合の画像に比べ、耐油性（例えばサラダオイルを
発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の保存
率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィルム等
を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の保
存率）などについては改良が認められない。一方、保護
層、表面層を設けた感熱記録体は、油、可塑剤との短時
間の接触に対しては画像の消色が抑制されるが、長時間
の接触での消色は避けられず、上記問題点に対する本質
的な解決策とはいえない。

【０００６】また、フェノール化合物とエポキシ化合物
を併用したものでは、加熱発色操作をしてから発色画像
が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例
えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、
或は可塑剤と接触させると、発色画像はそのかなりの部
分が消色してしまう。さらに、特定のサリチル酸金属塩
を用いるものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験
における白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリ
チル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有す
る。さらに、一般に高保存性を有する感熱記録体は、添
加剤を入れたり、やや特殊な発色材料を用いざるをえな
いため、比較的感度が低いという欠点を有することが多
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保
存性に優れた感度の高い感熱記録体を提供しようとする
ものである。本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型
の乗車券として使用できるのみならず、保存性を必要と
する回数券や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接
触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食
品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用の
ラベルとして適するばかりでなく、高感度を要求される
長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、
ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる感熱記
録体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、発色画像の
保存安定性の高い感熱記録紙で、しかも高感度な特性を
有するものを開発すべく検討し、その結果、下記一般式
（II）により表わされるアリールスルホニルアミノ（チ
オ）カルボニルアミノ基：

【０００９】

【化２】

【００１０】（但し、Ｘは酸素および硫黄原子から選ば
れた一員を表わし、Ｒは、無置換芳香族基、並びに低級
アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も一員により置換された芳香族基から選ばれた一員を表
わす。）を２個以上有する化合物を顕色剤として用い、
かつ感熱発色層中に、少なくとも１個のスルホニル基
（−ＳＯ₂ −）を有し、かつ６０℃〜１６０℃の融点を
有する少なくとも１種の芳香族化合物を配合することに
より前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち本発明の感熱記録体は、シート状
基体と、このシート状基体の少なくとも一面に形成さ
れ、かつ、無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料
前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含
む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式
（Ｉ）：

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、Ｘは、酸素および硫黄原子から選
ばれた一員を表わし、Ｒは、無置換芳香族基、および低
級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なく
とも一員により置換された芳香族基から選ばれた一員を
表わし、Ａは２価及びそれ以上の価数の基を表わし、ｎ
は２以上の整数を表わす。）によって表わされる少なく
とも１種の化合物を含み、かつ前記感熱層が、さらに少
なくとも１個のスルホニル基（−ＳＯ₂ −）を有し、か
つ６０℃〜１６０℃の融点を有する少なくとも１種の芳
香族化合物を含むことを特徴とするものである。

【００１４】

【作用】本発明に用いられる式（Ｉ）の化合物におい
て、式（Ｉ）中のＡ基は２価およびそれ以上の価数を有
する基であれば特に制限はないが、好ましいものとして
は以下のグループをあげることができる。 （ａ）カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基
などの２価及びそれ以上の官能基 （ｂ）脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基 （ｃ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭化
水素から誘導される２価及びそれ以上の基 （ｄ）主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基 （ｅ）主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭化水素を１個
以上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以
上の基 （ｆ）主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個以
上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価及びそれ以上
の基 （ｇ）置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導される
２価及びそれ以上の基 （ｈ）置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導される２
価及びそれ以上の基 （ｉ）２つ及びそれ以上の芳香族炭化水素、ヘテロ芳香
環が、上記ａ〜ｄの基で結合された化合物より誘導され
る２価及びそれ以上の基

【００１５】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合
物は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性の
ロイコ染料に対し、強い顕色能力を有するのである。こ
れは式（Ｉ）の化合物中の（チオ）尿素基が、それに隣
接するスルホニル基により活性化されているためと考え
られる。

【００１６】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，
１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、１，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−オキサペ
ンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
２−プロパノン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−３−（２′−（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３
−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノメチル）−ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフ
ェニルメタン、４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２
−ビス（４′−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニルオキシ）エタン、２，５−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチ
ル）フラン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼ
ン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルエーテル、３，３′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルスルホン、および４，４′−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホ
ン。これらの化合物は単独で用いられてもよく、あるい
はその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１７】本発明の感熱発色層に用いられる熱可融性
物質は、融点６０〜１６０℃のスルホニル基（−ＳＯ₂
−）を有する芳香族化合物である。スルホニル基を有し
ていても、融点が６０℃未満のものは、感熱記録体の製
造時に発色反応を誘起したり、得られる感熱記録体の白
色度が低下したりする欠点が見られることがある。また
１６０℃を越える融点を有する化合物は、それを用いて
高感度な感熱記録体を得ることが困難になる。

【００１８】本発明に用いられるスルホニル基を有する
芳香族化合物は、例えば下記の特許に記載されている。
特開昭５７−３８１８６号、特開昭５８−２１１４９３
号、特開昭５９−１８４６９２号、特開昭５９−３９５
９４号、特開昭５９−７３９９０号、特開昭６０−４７
０７０号、特開昭６０−７２７８８号、特開昭６０−９
２８９０号、特開昭６０−１７６７９４号、特開昭６１
−８９０８７号、特開昭６１−１１２６８９号、特開昭
６２−５１４８３号、特開昭６２−５６１８７号、特開
昭６２−９４３８１号、特開昭６２−２３８７８９号、
特開昭６２−２６３０８６号、特開昭６２−２９４５８
９号、特開昭６３−１５３１８３号、特開昭６３−１７
８０７５号、特開昭６３−２１６７８７号、特開昭６３
−２８８７７６号、特開昭６３−２９６９７８号、特開
昭６３−３０６０８３号、特開昭６４−１６６８０号、
特開昭６４−２７９９０号、特開平１−１２５２８０
号、特開平１−１７８４８９号、特開平１−２１４４７
３号、特開平１−２３８９８２号、特開平２−４５７４
号、特開平２−６１８１号、特開平２−８０２８５号、
特開平２−８８２８７号、特開平２−８８５５４号、特
開平２−９２５７９号、特開平２−２２３４７５号、特
開平３−３６０８６号、特開平３−４７７９１号、およ
び特開平３−１４２２８０号。

【００１９】これらの中から代表的な化合物として、具
体的に以下のようなものをあげることができる。ジフェ
ニルスルホン（融点１２４℃）、ｐ−トルエンスルホン
酸フェニルエステル（融点９６℃）、メシチレンスルホ
ン酸ｐ−トリルエステル（融点１００〜１０２℃）、
４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン（融点１
４５℃）、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニル
スルホン（融点１００℃）、４，４′−ジ−ｎ−ペンチ
ルオキシジフェニルスルホン（融点８９℃）、４，４′
−ジメトキシジフェニルスルホン（融点１３０℃）、ビ
ス（４−（２−（アルカノイル（又はアルケノイル）
（Ｃ＝１４，１６または１８）オキシ）エトキシ）フェ
ニル）スルホン、２，２−ビス（４−ベンゼンスルホニ
ルオキシフェニル）プロパン（融点１１４℃）、２，２
−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパ
ン（融点１０１℃）、ｐ−トルエンスルホンアニリド
（融点１０２℃）、およびＮ−ベンジル−ｏ−スルホフ
タルイミド。

【００２０】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物の従来公知のものから選
ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリス
タルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１
種以上を用いることができる。

【００２１】また、本発明の感熱発色層は、さらに少な
くとも１個のエポキシ環を有する芳香族化合物および／
又は少なくとも１個のアジリジニル基を有する芳香族化
合物をさらに含むことができる。それら化合物の例は、
特開昭６２−１６４５７９号、特開平２−２２０８８５
号、特開平２−２５５３７６号、特開平２−２３３１４
９号などに記載されているが、具体的には例えば下記の
ような化合物をあげることができる。４，４′−ビス
（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホン、２，２−ビス（４′−（２″，３″−エポキシ
プロピルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス
（２′，３′−エポキシプロピルオキシ）ベンゼン、４
−（２′−メチル−２′，３′−エポキシプロピルオキ
シ）−４′−ベンジルオキシ−ジフェニルスルホン、４
−（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）−４′−
（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジフェニルスルホン、
エポキシ化オルトノボラッククレゾールレジン、４，
４′−ビス（２″，３″−エポキシプロピルオキシ）ジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（２″，３″−エポキ
シプロピルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２″，
３″−エポキシプロピル）−４，４′−メチレンジベン
ゾエート、４，４′−ビス（２″，３″−エポキシプロ
ピルオキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２″，３″
−エポキシプロピルオキシ）３，３′，５，５′−テト
ラメチルビフェニル、２，６−ビス（２′，３′−エポ
キシプロピルオキシ）ナフタレン、ビス（２，３−エポ
キシプロピル）テレフタレート、２，４−ビス（１−ア
ジリジニルカルボニルアミノ）トルエン、ビス（４−
（１−アジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−（１−アジリジニルカルボ
ニルアミノ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−
（１−アジリジニルカルボニルオキシ）フェニル）プロ
パン、１，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（１−アジリジニルカルボ
ニル）ベンゼン。

【００２２】又、本発明の感熱発色層においては、所望
の効果を阻害しない限り、フェノール類、又は有機酸か
らなる従来公知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物
と併用することができる。これら従来の顕色剤は、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−
メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３
号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）
などである。

【００２３】更に本発明の感熱発色層において、所望の
効果を損なわない限り、スルホン基を有しない熱可融性
物質（増感剤）を併用することもできる。それらの代表
的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベ
ンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベン
ジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、
ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５
号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル
（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル
（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−ト
リルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）などがあげられる。

【００２４】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいてよ
い。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開
昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、
特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、
特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５
号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６
８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２４９
３８５号、特開平２−２６６６４５号等にあげられた化
合物などであり、具体的には例えば、１，１，３−トリ
ス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフ
ェニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シ
アノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、テトラ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどであ
る。

【００２５】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
に染料前駆体と、上記式（Ｉ）の化合物と、融点６０〜
１６０℃のスルホニル基を含む熱可融性化合物とを含む
ものであるが、さらに、必要に応じて、前述のエポキシ
基を有する化合物および／又はアジリジニル基を有する
化合物、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含
むことができる。また、有機又は無機顔料類を含んでい
ることが好ましい。更に、これらの成分を支持体に固着
するためのバインダーを含むものである。

【００２６】感熱発色層における上記染料前駆体の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましい。また本発明の式
（Ｉ）の顕色剤化合物の含有率は一般に、感熱発色層の
乾燥重量の５〜５０重量％であることが好ましい。その
含有率が５重量％未満では顕色能力に不足をきたし、５
０重量％を越えて入れても顕色能力が飽和して格別の改
善は見られず、経済的に不利となることがある。また融
点６０〜１６０℃のスルホニル基を含む熱可融性化合物
は、感熱発色層の重量に対し５〜５０重量％であること
が好ましい。それが５％未満の添加では増感効果が小さ
く、５０％を越えて添加しても増感効果は飽和し、さら
なる感度の上昇は望めない。

【００２７】感熱発色層に、エポキシ化合物および／又
はアジリジン化合物が含まれる場合、その含有率は感熱
発色層の重量に対し１〜３０重量％であることが好まし
い。酸化防止剤又は紫外線吸収剤が含まれる場合、その
含有率は、感熱発色層の重量に対し１〜１０重量％であ
ることが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有
機酸系顕色剤、その含有率は、感熱発色層の重量に対し
５〜４０重量％であることが好ましく、また増感剤の含
有率は、感熱発色層の重量に対し１０〜４０重量％が好
ましい。ワックス類、および白色顔料が感熱発色層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ感熱発色層の重量に
対し２〜２０重量％、および２〜５０重量％であること
が好ましく、またバインダーの含有率は、一般に感熱発
色層の重量に対し５〜２０重量％である。

【００２８】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。

【００２９】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００３０】前記バインダーついては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００３１】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。

【００３２】このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。本発明の感熱記録体においてそ
の感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆
層を形成することもできる。

【００３３】

【実施例】本発明を下記実施例により具体的に説明す
る。実施例において、特に断らない限り、「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。

【００３４】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部、およ
び、１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合して得られ
た塗布液を、坪量が４８ｇ／ｍ² の原紙の一面上に、乾
燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、
顔料下塗り紙を作成した。

【００３５】 分散液Ａの調製 成 分 重量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル ２０ アミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組生物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 分散液Ｂの調製 成 分 重量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア ２０ ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組生物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】 分散液Ｃの調製 成 分 重量（部） ジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組生物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３８】感熱発色層の形成 上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部
に、炭酸カルシウム顔料２３部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部を混合、
攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、前記顔料下
塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。

【００３９】性能テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．３９mj／dot と０．４９mj／dot の印加エネルギー
で試料を発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４で測定し、これを記録感度を代表する値とし
た。また、０．４９mj／dot の印加エネルギーで発色さ
せた試料に、発色後３０分以内にジオクチルテレフタレ
ート（代表的可塑剤）を塗布し、室温で３時間放置後、
過剰の可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射
濃度計で測定し、下記式に従って画像保存率を算出し
た。 画像保存率（％）＝Ｄ／Ｄ₀ ×１００ （但し、上式中のＤ₀ は可塑剤塗布前の発色画像濃度を
表わし、Ｄは、可塑剤塗布テスト後の発色画像濃度を表
わす。）テスト結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ジフェニルスルホンのかわり
に、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを用いた。テスト
結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
のかわりに、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを用い、また分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわり
に、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテルを用いた。テスト
結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ジフェニルスルホンのかわり
に、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル（融点９
４℃）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４３】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｃの調製にあたり、ジフェニルスルホンのかわり
に、テレフタル酸ベンジル（融点９５℃）を用いた。テ
スト結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ｃの調製 成 分 重量（部） ４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーにより、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４６】感熱発色層の形成 実施例１記載のＡ液６０部およびＢ液１２０部、並びに
上記Ｃ液１２０部に、炭酸カルシウム顔料２６部、２５
％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、スチレン−ブタジエ
ンラテックスエマルジョン（固形分濃度５０％）２４
部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液４０部を
混合、攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、坪量
５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．５
ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し
た。

【００４７】オーバーコート層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５部、
１０％変性ポリビニルアルコール水溶液３５部、１０％
カゼイン水溶液２２部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液
１部、ジメチロールウレア架橋剤２部および水３５部を
混合、攪拌し塗布液を調製した。この塗布液を、上記に
おいて形成した感熱発色層の上に、乾燥後の塗布量が
１．５ｇ／ｍ² となる様に塗布乾燥してオーバーコート
層を形成し感熱記録体を得た。上記の様にして得られた
感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その
表面の平滑度を６００〜１０００秒とした。

【００４８】性能テスト こうして得られた感熱記録紙の試料について、寺岡精工
製ＤＰ−１１０ＧＳ型ラベルプリンターでバーコードお
よび文字を印字し、７mm×７mmの正方形を印字した。こ
の発色部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測
定した。また、同時に印字したバーコードパターンを用
い、バーコード部を SYMBOL TECHNOLOGIES社製のバーコ
ードレーザーチェッカーで読み取り、読み取り率を記録
した。次に、この試料を２０℃に調製したジオクチルテ
レフタレート中に２４時間浸漬し、表面を拭き、再び前
記バーコードチェッカーでバーコード部を読み取り、読
み取り率を記録した。読み取り率は１００％に近いほど
印字が鮮明であることを示す。テスト結果を表２に示
す。

【００４９】比較例３ 実施例４と同様にして感熱記録紙を作成した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンのかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結
果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】前記表１および表２から明らかなように、
本発明の感熱記録体は、高い画像保存性と共に、高い感
度を有するものであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に２個以上のＮ−アリー
ルスルホニル（チオ）尿素基を有する少なくとも１種の
化合物を含み、更に、増感剤として、融点が６０℃〜１
６０℃のスルホニル基（−ＳＯ ₂ −）を有する少なくと
も１種の芳香族化合物を含んでいるため、高い画像保存
性と共に、高い記録感度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊福 邦隆 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面上に形成され、かつ、無色又は淡色の染料
   前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれ
   を発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕
   色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素および硫黄原子から選ばれた一員を表
   わし、Ｒは、無置換芳香族基、並びに低級アルキル基、
   およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも一員により
   置換された芳香族基から選ばれた一員を表わし、Ａは２
   価又はそれ以上の価数を有する基を表わし、ｎは２以上
   の整数を表わす。）によって表わされる少なくとも１種
   の化合物を含み、かつ、前記の感熱発色層が、更に、少
   なくとも１個のスルホニル基（−ＳＯ₂ −）を有し、か
   つ６０℃〜１６０℃の融点を有する少なくとも１種の芳
   香族化合物を含むことを特徴とする感熱記録体。