JPH07257045A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印字部の保存性が高く、かつ白紙部（非印字
部）の高温、高湿下の地汚れが極めて小さく、さらに極
端な高温高湿下に保持しても記録感度の低下のほとんど
ない感熱記録体を得る。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層が、染料前駆体と共
に、顕色剤として、下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒは無置換の、または１個以上の置換基を有す
るフェノール基を表す）によって表される官能基を、１
分子当り２個有する芳香族化合物と、１分子当り１個を
含む芳香族化合物とを含み、かつ、感熱記録体のシート
状基体、又は、これらに積層されている塗工層の少なく
とも１層が、その乾燥重量の１％以上の、水難溶性また
は水不溶性アルカリ土類金属無機塩を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、加熱に
より発色した画像の、経時的消色や、比較的高温高湿下
における消色が極めて少なく、かつ、耐油性、耐可塑剤
性等の耐薬品性が優れ、くわえて、極端な高湿下で高温
中に保持しても白紙部（非印字部）の地汚れの発生が極
めて少なく、かつ記録感度の低下がない感熱記録体に関
するものである。すなわち、本発明の感熱記録体は、例
えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として有用である
のみならず、保存性を必要とする回数券や定期券などへ
の使用、およびポリ塩化ビニルフィルムで包装された食
品などの、水、可塑剤、油脂との接触が避けられない包
装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用ラベルへ
の使用に適しており、さらに長期保存用のファクシミリ
用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用
紙としても有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
して含有する感熱発色層を形成したものであって、これ
ら発色性物質および顕色性物質を熱エネルギーによって
反応させて発色記録画像を形成することができる。この
ような感熱記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、及び特開昭４８−２７７３６号など
に開示されており、広く実用化されている。

【０００３】上述のような構成を有する感熱記録体（こ
れを染料型感熱記録体と呼ぶ）は、それが用いられる記
録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であること
から、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動
券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ、医
療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。

【０００４】しかし、従来の染料型感熱記録体におい
て、その発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色現象は曝
光、高湿、高温雰囲気下において加速され、さらに可塑
剤および油等との接触によって速やかに進行し、画像は
読み取り不可能な程度まで消色してしまう。

【０００５】この消色現象を抑制するために数多くの技
術が開示されてきた（例えば特開昭６０−７８７８２
号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４
０９６号、特開昭５９−９３３８７号、特開昭５６−１
４７９６号、特開昭５８−１９９１８９号、特開昭６２
−１６４５７９号、および特開昭６２−１６９６８１号
など）。しかし、これら従来の感熱記録体において、白
色度、記録感度、印字保存性、および価格などにおい
て、適切にバランスのとれたものは極めて少なく、この
ため、これらの事項についてバランスの良好な性能を有
する感熱記録体の出現が強く求められてきた。

【０００６】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、前述の染料前駆体を発色させる顕色剤として従
来のフェノール性化合物とは異なる全く新しいスルホニ
ル尿素化合物を用いることを提案（特開平５−１４７３
５７号）した。この新技術により得られる感熱記録体
は、上記の条件を全て満たすものであった。

【０００７】しかし、上記スルホニル尿素化合物は従来
にない全く新しい顕色剤であるため、従来用いられてき
たフェノール性の顕色剤では経験したことのない新らた
な技術的課題も提起された。それは、上記の新しい顕色
剤を用いた感熱記録体を、極端な高湿下で高温中に保持
すると、記録感度がやや低下したり、白紙部がやや発色
することがあるという現象である。この現象は通常の感
熱記録体としての使用を妨げることはない程度である
が、上記過酷な条件下に用いられる用途においては、一
層の改善が求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、耐
可塑剤性、耐湿性、および耐熱性等にすぐれ、従って長
期保存性に優れた発色画像を形成することができ、か
つ、過酷な高湿下、および高温下で貯蔵又は使用して
も、記録感度の低下が少なく、かつ白紙部の自然発色が
少ない感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期保存
性に優れた発色画像を形成することができる顕色剤とし
て、２種以上の特定のスルホニル尿素化合物の組み合わ
せを用いることにより前記の課題を解決し得ることを見
出し、本発明を完成した。

【００１０】本発明の感熱記録体は、シート状基体、お
よびこのシート状基体の少なくとも一面に形成され、か
つ、無色又は淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発
色層を有し、前記顕色剤が、一分子当り２個の、下記化
学式（Ｉ）：

【化７】 （但し式（Ｉ）中、Ｒは無置換の、または１個以上の置
換基を有するフェニル基を表す）によって表されるアリ
ールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物、およ
び一分子当り１個の、上記化学式（Ｉ）によって表され
るアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物
を含み、かつ、前記シート状支持体が、その乾燥重量の
１％以上の、水難溶性または水不溶性アルカリ土類金属
無機塩を含むことを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の他の感熱記録体は、シート
状基体、このシート状基体の少なくとも一面に形成さ
れ、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、この染料前駆
体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む
感熱発色層および、前記シート状基体および／又は感熱
発色層に積層された少なくとも１層の塗工層を有し、前
記顕色剤が、一分子当り２個の、下記化学式（Ｉ）：

【化８】 （但し式（Ｉ）中、Ｒは無置換の、または１個以上の置
換基を有するフェニル基を表す）によって表されるアリ
ールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物、およ
び一分子当り１個の、上記化学式（Ｉ）によって表され
るアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物
を含み、かつ、前記塗工層の少なくとも一つの層が、そ
の乾燥重量の１％以上の、水難溶性または水不溶性アル
カリ土類金属無機塩を含むことを特徴とするものであ
る。

【００１２】上記本発明の感熱記録体において、上記化
学式（Ｉ）によって表される２個のアリールスルホニル
ウレイド基を２個有する芳香族化合物が下記化学式（I
I）：

【化９】 によって表される化合物であり、上記化学式（Ｉ）によ
って表されるアリールスルホニルウレイド基を１個有す
る芳香族化合物が、下記化学式(III) ：

【化１０】 によって表される化合物であり、前記シート状基体が紙
であり、かつ、前記水難溶性または水不溶性アルカリ土
類金属無機塩が炭酸カルシウムであることが好ましい。

【００１３】このような本発明の感熱記録体の実施態様
においては、発色画像の保存性向上効果が高く、極端な
高湿高温中において、貯蔵、又は使用した際の記録感度
の低下抑制効果が高いという特長を有する。

【００１４】

【作用】本発明の感熱記録体は、シート状基体、および
感熱発色層を有し、かつ、これらシート状基体および／
又は感熱発色層に積層された少なくとも１層の塗工層を
有してもよいものである。本発明の感熱記録体におい
て、感熱発色層は、シート状基体の少なくとも１面上に
形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、この染
料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
を含むものである。

【００１５】本発明の感熱記録体に用いられる顕色剤
は、下記２種類の特定芳香族化合物、すなわち、 （１）１分子当り２個の、前記化学式（Ｉ）のアリール
スルホニルウレイド基を有する少なくとも１種の芳香族
化合物（以下、これを本発明の第１顕色剤化合物と記
す）、および （２）１分子当り１個の、前記化学式（Ｉ）のアリール
スルホニルウレイド基を有する少なくとも１種の芳香族
化合物（以下、これを本発明の第２顕色剤化合物と記
す）。を含むものである。

【００１６】また、本発明の感熱記録体において、シー
ト状基体、又は、少なくとも１層の塗工層中には、その
乾燥重量の１％以上の、水難溶性又は水不溶性アルカリ
土類金属無機塩が含まれている。

【００１７】本発明で使用される水難溶性または水不溶
性のアルカリ土類金属無機塩としては、それが白色であ
る限り、その種類に制限はない。感熱記録体において
は、使用される無機顔料の吸油性、結晶構造などが問題
になることがあるが、本発明にはそのような制約はな
い。上記アルカリ土類金属無機塩の具体的な例として
は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪
酸カルシウム、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの
複合塩並びに表面処理された炭酸カルシウムおよび珪酸
カルシウムなどを挙げることができる。これらの顔料
は、単独で用いてもよく、あるいはその２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１８】本発明において、シート状基体および／又
は感熱発色層に積層される塗工層とは具体的には、例え
ば、シート状基体の、感熱発色層塗工面と反対側の面に
形成されるいわゆるバックコート層、また、シート状基
体と感熱発色層の間に介在する下塗り層（アンダーコー
ト層）、あるいは、感熱発色層上に形成されるオーバー
コート層などを包含するものである。

【００１９】アルカリ土類金属無機塩を、これらの塗工
層のうちの少なくとも一層、あるいはシート状基体に含
有させることにより、得られた感熱記録体の、高温下か
つ極端な高湿下における白紙部（非発色部）の発色傾向
を抑制する機構は、必ずしも明らかではないが、アルカ
リ土類金属無機塩の有する塩基性によるというような単
純な理由によるものではなく、アルカリ土類金属無機塩
と、本発明で顕色剤として用いられる特定のスルホニル
尿素化合物との特異な相互作用によるものと考えられ
る。

【００２０】アルカリ土類金属無機塩を塗工層中に添加
する場合、その添加量は、それが添加される塗工層の乾
燥重量の１％以上、好ましくは１〜９５重量％、より好
ましくは３〜５０重量％である。上記添加量が、１重量
％未満の場合、高温高湿下における白紙部の発色傾向の
抑制効果が不十分になる。また、それが９５％をこえて
多量に添加されると、得られる塗工層中の結着剤の量
が、顔料を支持体に結着するために必要な量に対して過
少になり、その機械的強度が不十分になることがある。

【００２１】アルカリ土類金属無機塩をシート状基体に
添加する場合、その添加量は、シート状基体の乾燥重量
の１％以上、好ましくは１〜３０重量％、より好ましく
は２〜２０重量％である。この添加量が、１重量％未満
では、高温高湿下における白紙部の発色傾向の抑制効果
が不十分になる。また、それが３０％をこえて多量に添
加されると、得られるシート状基体の強度が低くなり、
支持体としての性能が不十分になることがある。

【００２２】本発明の感熱記録体は前述のようにシート
状基体と、感熱発色層とを有し、さらに所望により少な
くとも一つの塗工層を有してもよいものである。このよ
うな塗工層のうちの一層、あるいはシート状基体中に、
その乾燥重量の１％以上の、水難溶性又は水不溶性アル
カリ土類金属無機塩を含有しているものである。本発明
において、上記アルカリ土類金属無機塩を含有する塗工
層が、例えばアンダーコート層である場合、その塗工量
は１〜１０ｇ／ｍ² であることが好ましく、それがオー
バーコート層である場合は、その塗布量は０．１〜５ｇ
／ｍ² 程度であることが好ましく、また、それがバック
コート層である場合も、０．１〜５ｇ／ｍ² 程度の塗布
量とすることが好ましい。その他の塗工層の場合は、上
の例に準じて、適宜に塗工量を設定することができる。
一般に、塗工量が少なくなれば、必然的に塗工層内に含
有されるアルカリ土類金属無機塩の量も少なくなるた
め、一定の効果を得るためには、塗工層内のアルカリ土
類金属無機塩の含有率を適量の水準に調整する必要が生
じる。感熱発色層以外の前記塗工層は、アルカリ土類金
属無機塩を結着するための結着剤を更に含有している。
また、さらに必要に応じて、アルカリ土類金属無機塩以
外の有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、染料、パラフ
ィン系ワックス類、カルボン酸の金属塩よりなるワック
ス類、アミド化合物よりなるワックス類、その他の有機
化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいて
もよい。

【００２３】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
支持体は、紙（抄紙時に硫酸ばん土を用いて抄紙したい
わゆる酸性紙、および抄紙時に硫酸ばん土を使用せずに
抄紙したいわゆる中性紙を包含する）、上記紙の表面に
ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート
紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、および
プラスチックフィルム（例えばポリエチレンテレフタレ
ートフィルム）などから選ぶことができる。

【００２４】本発明の感熱記録体において、感熱発色層
は、感熱発色反応にかかわる無色又は淡色の染料前駆
体、およびそれを発色させる顕色剤を含み、この顕色剤
は、前述のように、１分子中に２個の化学式（Ｉ）の官
能基を有する芳香族化合物と、１分子中に１個の化学式
（Ｉ）の官能基を有する芳香族化合物を含むものであ
る。感熱発色層は、上記発色成分をシート状基体に固着
するためのバインダーを含むものである。さらに、必要
に応じて、種々の無機または有機顔料、増感剤として知
られる融点５０〜１５０℃の熱可融性芳香族化合物、従
来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むことがで
きる。

【００２５】本発明で使用することのできる１分子当り
２個の、化学式（Ｉ）の官能基を有する芳香族化合物
（本発明の第１顕色剤化合物）を具体的に例示すれば下
記の通りである。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，５
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−オキサペンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−チオペン
タン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）−２−プロパノン、１，３−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）
−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼン、４，４′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４′−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４′
−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
フェニルオキシ〕エタン、２，５−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
および４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン。これらの化合
物は単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上を
混合して用いてもよい。

【００２６】本発明で使用することのできる１分子当り
１個の化学式（Ｉ）の官能基を有する芳香族化合物（本
発明の第２顕色剤化合物）は、例えば特開平５−３２０
６１号に記載されているスルホニル尿素系顕色剤などで
あり、具体的な化合物としては、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−クロロフェニ
ル）尿素などをあげることができる。これらの化合物は
単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合
して用いてもよい。

【００２７】本発明において用いられる染料前駆体はト
リフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン
系ロイコ染料化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。このような染料前駆体としては例え
ば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。

【００２８】本発明の感熱記録体の感熱発色層において
は、所望の効果を阻害しない範囲内において、前記化学
式（Ｉ）の官能基を２個有する芳香族化合物、および前
記官能基を１個有する芳香族化合物からなる顕色剤とと
もに、従来慣用されているフェノール類又は、有機酸か
らなる顕色剤を併用することができる。これら従来の顕
色剤は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４
−ビス〔（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−メチル−
１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３
８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５
２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン
（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
（特開昭５９−５２６９４号）、および３，３′−ジア
リル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−２０８２８６号）などから選ぶことができ
る。

【００２９】更に本発明の感熱記録体においては、感熱
発色層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用する
ことが好ましい。このような増感剤としては、一般に融
点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられる。
それらは、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベ
ンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４
号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２
８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開
昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニ
ル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−
トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）、ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３
号）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開
昭５９−７３９９０号）、メシチレンスルホン酸ｐ−ト
リルエステル（特開平２−８０２８５号）、４，４′−
ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジイソ
ペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジメト
キシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号）、お
よび４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−４７０７０号）などを包含する。

【００３０】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、無機
および有機の顔料を含んでいることが好ましい。これら
の顔料としては、シリカ、クレイ、焼成クレイ、軽質炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの複合塩、並び
に、表面処理された炭酸カルシウムおよび珪酸カルシウ
ムなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、ス
チレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹
脂等の微粉末からなる有機顔料などを挙げることができ
る。

【００３１】又、本発明の感熱記録体の感熱発色層は、
さらにヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を
含んでいてよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３
９４号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６
９０９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９
５１９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−
２５５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６
２−１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、およ
び特開平１−２４９３８５号等にあげられた化合物など
から選ぶことができる。

【００３２】感熱発色層中の上記染料前駆体の含有率
は、一般に感熱発色層の全乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましい。また、本発明の第１顕色剤化合物
と、本発明の第２顕色剤化合物との合計含有率は、感熱
発色層の全乾燥重量に対し５〜５０重量％であることが
好ましい。さらに、本発明の感熱発色層において、本発
明の第１顕色剤化合物と、本発明の第２顕色剤化合物と
の混合重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内にあ
ることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内に
あることがさらに好ましい。

【００３３】有機又は無機の顔料が、本発明の感熱記録
体の感熱発色層に含まれる場合、その含有量は、感熱発
色層の全乾燥重量の５〜５０重量％であることが好まし
い。また、感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤が
含まれる場合、その含有率は、感熱発色層の全乾燥重量
の１〜１０重量％であることが好ましい。さらに従来公
知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤を併用する場
合、その含有率は、感熱発色層の乾燥重量の５〜４０重
量％であることが好ましい。さらに増感剤が含まれる場
合、その含有率は１０〜４０重量％であることが好まし
い。さらにワックス類が感熱発色層に含まれる場合、そ
の含有率は２〜２０重量％であることが好ましい。ワッ
クス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワック
ス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公
知のものを用いることができる。

【００３４】また感熱発色層中のバインダーの含有率
は、一般に感熱発色層の全乾燥重量に対し５〜２０重量
％であることが好ましい。前記バインダーについては、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並
びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレンタン、スチレン／ブ
タジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およ
びスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の少な
くとも１種を含むラテックスを用いることができる。

【００３５】

【実施例】本発明を下記実施例により、具体的に説明す
る。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない限
り、それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００３６】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）顔料アンダーコート紙の調製 固形分換算で１部の分散剤（ポイズ５２０、花王製）
と、１．５部のカルボキシメチルセルロースとを１２０
部の水に溶解し、この溶液に、炭酸カルシウム顔料（商
品名ブリリアント１５、白石工業製）１０部および焼成
クレイ（商品名アンシレックス、エンゲルハード製）４
３部を加え、この混合物をホモミキサーを用い充分に分
散した。こうして得られた分散物にスチレン〜ブタジエ
ン共重合物エマルジョン（固形分５０％）１０部を混合
して塗液を調製した。この塗液を坪量４３ｇ／ｍ² の原
紙（硫酸ばん土を使用して抄紙したもの）の一面上に乾
燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、
顔料アンダーコート紙を作製した。

【００３７】 （２）染料前駆体分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３８】 （３）第１顕色剤化合物分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３９】 （４）第２顕色剤化合物分散液Ｃの調製 成 分 量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′ −フェニル尿素 ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４０】（５）感熱発色層の塗工 上記Ａ液６０部、Ｂ液２０部、およびＣ液１００部に、
２０％ジフェニルスルホン分散液１２０部、抄紙用クレ
イ２９部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部を混合、撹
拌し、塗工液を調製した。この塗工液を前記顔料アンダ
ーコート紙のアンダーコート面上に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層を
形成した。

【００４１】（６）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録体をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１２０
０秒とした。

【００４２】（７）白紙部色濃度測定、発色感度試験、
環境試験 （あ）白紙部色濃度測定 上記の試料の未印字白紙部の色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。これを白紙色濃度と記す。 （い）発色試験 上記の試料について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰ
ＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス０．６ms
の条件で印字した。この印字発色した部分の色濃度を上
記と同様に測定した。この色濃度の値を発色感度元値と
記す。

【００４３】（う）環境試験 上記の試料（未印字）について、温度４０℃、相対湿度
９０％に設定した環境試験機中に３日間保持し、その
後、この試料に上記と同様の条件で印字した。この印字
発色した部分の色濃度と白紙部の濃度を前記と同様に測
定した。この値をそれぞれ環境試験後発色感度値および
環境試験後地発色濃度と記す。試験結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の形成において、Ｂ液２０部およ
びＣ液１００部のかわりに、Ｂ液４０部およびＣ液８０
部を用いて塗工液を調製した。試験結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の形成において、Ｂ液２０部およ
びＣ液１００部のかわりに、Ｂ液６０部およびＣ液６０
部を用いて塗工液を調製した。試験結果を表１に示す。

【００４６】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の形成において、Ｂ液２０部およ
びＣ液１００部のかわりに、Ｂ液８０部およびＣ液４０
部を用いて塗工液を調製した。試験結果を表１に示す。

【００４７】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の形成において、Ｂ液２０部およ
びＣ液１００部のかわりに、Ｂ液１００部およびＣ液２
０部を用いて塗工液を調製した。試験結果を表１に示
す。

【００４８】実施例６ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造および試験を行
った。但し、感熱発色層形成用塗工液を、上記Ａ液６０
部、Ｂ液６０部、Ｃ液６０部、２０％ジフェニルスルホ
ン分散液１２０部、抄紙用クレイ２９部、２５％ステア
リン酸亜鉛分散液１２部、および１０％ポリビニルアル
コール水溶液８０部を混合、撹拌して調製した。また、
この塗工液を炭酸カルシウムを４重量％内添した中性紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を形成した。試験結果を表１
に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙の製造、試験を行っ
た。但し、感熱発色層の形成において、Ｂ液２０部およ
びＣ液１００部のかわりに、Ｂ液１２０部を用いて塗工
液を調製した。試験結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、前記顔料アン
ダーコート紙の調製において、１０部の炭酸カルシウム
顔料と４３部の焼成クレイとのかわりに、５３部の焼成
クレイを用いた。試験結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から明らかなように、感熱発色層以外
の少なくとも一つの層（支持体も含む）中に水難溶性又
は水不溶性アルカリ土類金属無機塩が含まれ、顕色剤と
して１分子当り２個の式（Ｉ）のアリールスルホニルウ
レイド基を有する芳香族化合物と、１分子当り１個の式
（Ｉ）のアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族
化合物との組み合わせを用いている本発明実施例では、
いずれも環境試験後の地発色濃度が低く、さらに、環境
試験後の記録感度の低下も少ないことが確認された。一
方、感熱発色層以外の少なくとも一つの層にアルカリ土
類金属無機塩が含まれているが、しかし顕色剤として一
分子当り２個の式（Ｉ）のアリールスルホニルウレイド
基を有する芳香族化合物と、１分子当り１個の式（Ｉ）
のアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物
を併用して含んでいない比較例１では、環境試験後の記
録感度に低下がみられた。また、感熱発色層以外の少な
くとも一つの層にアルカリ土類金属無機塩が含まれてい
ない比較例２では、環境試験後の地発色濃度は高い値を
示した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、特定化学構造を有する２種の芳香族化合物の組み
合わせからなる顕色剤を含み、かつその感熱発色層以外
の塗工層あるいは支持体中に、水難溶性または水不溶性
アルカリ土類金属無機塩を含んでいるため、加熱発色し
た画像の経時的消色や、比較的高温下、高湿下における
消色が極めて少なく、かつ、耐油性、耐可塑剤性等の耐
薬品性に優れ、くわえて、白紙部（非印字部）の高温、
高湿下の地汚れが極めて小さく、さらに、極端な高湿中
高温下に保持しても記録感度の低下がほとんどないとい
う優れた特性を有しており、従って実用上の価値のきわ
めて高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体、およびこのシート状基体
   の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染
   料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、 前記顕色剤が、一分子当り２個の、下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し式（Ｉ）中、Ｒは無置換の、または１個以上の置
   換基を有するフェニル基を表す）によって表されるアリ
   ールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物、およ
   び一分子当り１個の、上記化学式（Ｉ）によって表され
   るアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物
   を含み、 かつ、前記シート状支持体が、その乾燥重量の１％以上
   の、水難溶性または水不溶性アルカリ土類金属無機塩を
   含むことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 上記化学式（Ｉ）によって表されるアリ
   ールスルホニルウレイド基を２個有する芳香族化合物が
   下記化学式（II）： 【化２】 によって表される化合物であり、上記化学式（Ｉ）によ
   って表されるアリールスルホニルウレイド基を１個有す
   る芳香族化合物が、下記化学式(III) ： 【化３】 によって表される化合物であり、前記シート状基体が紙
   であり、かつ、前記水難溶性または水不溶性アルカリ土
   類金属無機塩が炭酸カルシウムである、請求項１に記載
   の感熱記録体。
3. 【請求項３】 シート状基体、このシート状基体の少な
   くとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆
   体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色さ
   せる顕色剤とを含む感熱発色層および、前記シート状基
   体および／又は感熱発色層に積層された少なくとも１層
   の塗工層を有し、前記顕色剤が、一分子当り２個の、下
   記化学式（Ｉ）： 【化４】 （但し式（Ｉ）中、Ｒは無置換の、または１個以上の置
   換基を有するフェニル基を表す）によって表されるアリ
   ールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物、およ
   び一分子当り１個の、上記化学式（Ｉ）によって表され
   るアリールスルホニルウレイド基を有する芳香族化合物
   を含み、 かつ、前記塗工層の少なくとも一つの層が、その乾燥重
   量の１％以上の、水難溶性または水不溶性アルカリ土類
   金属無機塩を含むことを特徴とする感熱記録体。
4. 【請求項４】 上記化学式（Ｉ）によって表されるアリ
   ールスルホニルウレイド基を２個有する芳香族化合物が
   下記化学式（II）： 【化５】 によって表される化合物であり、上記化学式（Ｉ）によ
   って表されるアリールスルホニルウレイド基を１個有す
   る芳香族化合物が、下記化学式(III) ： 【化６】 によって表される化合物であり、前記シート状基体が紙
   であり、かつ、前記水難溶性または水不溶性アルカリ土
   類金属無機塩が炭酸カルシウムである、請求項３に記載
   の感熱記録体。