JPH06183158A - 画像耐水性の改良された感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の発色画像の耐水性に代表される
保存安定性を高める。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と共に
顕色剤として、化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素、または硫黄原子を表わし、Ｒは無置
換芳香族基、あるいは低級アルキル基、およびハロゲン
原子から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香
族基を表わし、Ａは２価及びそれ以上の価数の基を表わ
す。またｎは２以上の整数を表わす。）によって表わさ
れる少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記の感熱
発色層が、更に、少なくとも１種のヒンダードフェノー
ル化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は記録画
像の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐水
性、耐油性、耐可塑剤性が優れ、それにより画像記録
紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、
ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカード
および通行券などに有用な感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合
物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分とし
て含有する感熱発色層を設けたものであって、上記発色
性物質と顕色性物質とを熱エネルギーによって反応させ
て記録画像を得ることができる。このような感熱記録体
は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特開昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。

【０００３】上記のような感熱記録体は、記録装置がコ
ンパクトで、安価で、かつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測
用のプリンター等に広範囲に使用されている。しかし、
支持体上に、発色性染料物質、顕色性物質および結着剤
を有効成分として含有する感熱発色層を塗工して形成さ
れた従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、発色
反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色する
ことが知られている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲
気下において加速され、さらに水中での長時間の放置、
サラダオイルのような油、可塑剤との接触によって著し
く進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色して
しまう。

【０００４】通常、無色ないし淡色のラクトン環化合物
を主とする染料前駆体を使用する発色系を用い、かつフ
ェノール系またはカルボキシル系化合物を顕色剤として
用いる感熱記録体において、この発色画像の消色現象を
抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例えば
特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２９２
号、特開昭５９−１１４０９６号、および特開昭５９−
９３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防止剤
を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６−１
４６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物エマ
ルジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特開昭
５８−１９９１８９号に見られるように、感熱発色層上
に水溶性高分子化合物、または疎水性高分子化合物エマ
ルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化
合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたも
の、また特開昭６２−１６４５７９号に見られるような
フェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したもの、
さらには特開昭６２−１６９６８１号に見られような特
定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるも
の等が知られている。

【０００５】前述の、フェノール系またはカルボキシル
系顕色剤と、フェノール系酸化防止剤を配合した感熱発
色層においては、それがない場合の画像に比べ、耐水性
（一定温度の水中に長時間放置した後の画像濃度の保存
率）、耐油性（例えばサラダオイルを発色面に接触させ
た場合の一定時間後の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性
（可塑剤を含有したラップフィルム等を発色面に接触さ
せた場合の一定時間後の画像濃度の保存率）などについ
ては改良が認められない。

【０００６】一方、保護層、又は表面層を設けた感熱記
録体は、水、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画
像の消色が抑制されるが、長時間の接触での消色は避け
られず、上記問題点に対する本質的な解決策とはいえな
い。

【０００７】また、フェノール系顕色剤とエポキシ化合
物を併用したものでは、加熱発色操作をしてから発色画
像が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、
例えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布した
り、可塑剤と接触させると、発色画像はそのかなりの部
分が消色してしまう。

【０００８】さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる
ものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験における
白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の
化学構造が複雑で高価であるという欠点を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、発色画像の長期保存性を左右する耐水性、
耐油性、耐可塑剤性等に優れた感熱記録体を提供しよう
とするものである。本発明は、例えば自動券売機用感熱
記録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、水、可塑剤、
油脂との接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで
包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシ
ステム用のラベルとして適するばかりでなく、長期保存
用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用
画像プリンター用紙としても利用できる感熱記録体を提
供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の特に耐水性で代表される保存安定性に注目し、それが
発色画像形成後可及的短時間内に発現するような改良さ
れた感熱発色層を検討し、その結果、前記顕色剤とし
て、特定化学構造を有する化合物を用い、この特定顕色
剤化合物と、少なくとも１種のヒンダードフェノール化
合物を組み合わせて用いることにより画像の耐油性、耐
可塑剤性に加え、耐水性の高い感熱発色層が得られるこ
とを発見し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色
層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化２】 （但し、Ｘは酸素、又は硫黄原子を表わし、Ｒは無置換
芳香族基、あるいは低級アルキル基、およびハロゲン原
子から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族
基を表わし、Ａは２価以上の価数を有する基を表わ
す。）によって表わされる少なくとも１種の化合物を含
み、かつ前記感熱発色層が、さらに少なくとも１種のヒ
ンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするもの
である。

【００１２】式（Ｉ）においてＡは２価またはそれ以上
の価数を有する基であればその種類に制限はないが、好
ましいものとしては下記グループ（ａ）〜（ｉ）をあげ
ることができる。 （ａ）カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基
などの２価以上の官能基 （ｂ）脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基 （ｃ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭化
水素から誘導される２価以上の基 （ｄ）主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基

【００１３】（ｅ）主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭
化水素を１個以上含む脂肪族炭化水素から誘導される２
価以上の基 （ｆ）主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個以
上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の基 （ｇ）置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導される
２価以上の基 （ｈ）置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導される２
価以上の基 （ｉ）２個またはそれ以上の芳香族炭化水素、ヘテロ芳
香環が、上記ａ〜ｄの基で結合された化合物より誘導さ
れる２価以上の基

【００１４】また、本発明の感熱記録体において、前記
感熱発色層はさらに少なくとも１種のヒンダードフェノ
ール化合物を含んでいる。

【００１５】

【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物
は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性の
ロイコ染料に対し、強い顕色能力を示すものである。こ
れは式（Ｉ）の化合物中の（チオ）尿素基が、それに隣
接するスルホニル基により活性化されているためと考え
られる。ヒンダードフェノール類の添加により画像の耐
水性が向上する理由は、未だ十分には明確ではないが、
ヒンダードフェノール化合物を共融することにより、得
られる発色染料含有融解物の疎水性が向上するためでは
ないかと考えられる。

【００１６】式（Ｉ）で表される化合物を具体的に例示
すれば下記の通りである。ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタ
ン、１，１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ヘキサン、１，５−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−
オキサペンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−３−チオペンタン、１，
３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）−２−プロパノン、１，５−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−（２′−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エ
チル）−３−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフ
ェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，
４′−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（１−ナフタ
レンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニル
メタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノチオカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン，４，
４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノチオカルボ
ニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（４′
−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
フェニルオキシ）エタン、２，５−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、
および４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルスルホン。これらの化合
物は単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上を
混合して用いてもよい。

【００１７】本発明に用いることのできるヒンダードフ
ェノール化合物は、例えば特開昭５７−１５１３９４
号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０
９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１
９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５
５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−
１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、および特
開平１−２４９３８５号等に開示されている化合物など
であり、具体的には、例えば、１，１，３−トリス
（２′−メチル−５′−シクロヘキシル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、および１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどである。

【００１８】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフ
ェニルメタン系化合物等の従来公知のものから選ぶこと
ができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバ
イオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用いることが
できる。

【００１９】又、本発明においては、感熱発色層は、所
望の効果を阻害しない範囲で、下記式（II）で示される
Ｎ−アリールスルホニル尿素誘導体：

【化３】 （但し、上記式中Ｒ₁ は、無置換のベンゼン環、および
ナフタレン環、並びにハロゲン原子、低級アルキル基、
アリール基、アルコキシル基、アセチル基、およびニト
ロ基から選ばれた少なくとも１員により置換されたベン
ゼン環、およびナフタレン環から選ばれた１員を表わ
し、Ｒ₂ は、アラルキル基、無置換のフェニル基、無置
換のナフチル基、並びにアルコキシル基、アセチル基、
ニトロ基、低級アルキル基、およびハロゲン原子から選
ばれた少なくとも１員により置換されているフェニル基
およびナフチル基から選ばれた１員を表わす。）、ある
いはフェノール類、または、有機酸からなる従来の顕色
剤を本発明の式（Ｉ）の化合物とともに含有していても
よい。

【００２０】これら従来の式IIの顕色剤化合物は、例え
ば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル
尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−
メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−クロロフ
ェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−ベンジル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（１−ナフチル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼン
スルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｏ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−ジフェニル）尿素、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−エトキシ
カルボニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−メトキシベンゼ
ンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−アセ
チルベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−
（３−ニトロベンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿
素、Ｎ−（３−ニトロ−４−メトキシベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ト
ルエンスルホニル）−Ｎ′−（４−ニトロ−１−ナフチ
ル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−ｐ−ア
セチルフェニル尿素、Ｎ−（ｐ−アセチルベンゼンスル
ホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、およびＮ−（ｐ
−メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素
を包含する。

【００２１】また、従来のその他の顕色剤化合物として
は，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−
メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３
号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）
などを用いることができる。

【００２２】更に本発明においては、感熱発色層中に熱
可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することが好まし
い。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−
８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５
８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開
昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェ
ニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、
ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３
号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３
号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特
開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン（融点
１２４℃）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル
（融点９６℃）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエス
テル（融点１００〜１０２℃）、４，４′−ジアリルオ
キシジフェニルスルホン（融点１４５℃）、４，４′−
ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン（融点１００
℃）、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（融点
１３０℃）、ビス（４−（２−（アルカノイル（又はア
ルケノイル）（Ｃ＝１４，１６または１８）オキシ）エ
トキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ベン
ゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１１４
℃）、２，２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニル）プロパン（融点１０１℃）、ｐ−トルエンスルホ
ンアニリド（融点１０２℃）、Ｎ−ベンジル−ｏ−スル
ホフタルイミドなどである。

【００２３】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と上記式（Ｉ）の化合物、増感剤、および
ヒンダードフェノール化合物を含むものである。また、
感熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノール系
あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
またはワックス類を含むことができる。また、有機又は
無機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、これら
の成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもの
である。

【００２４】感熱発色層における上記ロイコ染料の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましい。また、本発明の式（Ｉ）の顕色剤
化合物の含有率は一般に５〜５０重量％であることが好
ましい。式（Ｉ）の化合物の含有率が５重量％未満では
顕色能力に不足をきたし、それを５０重量％を越えて入
れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経済
的に不利となることがある。

【００２５】ヒンダードフェノール化合物の含有率は感
熱発色層の重量に対し１〜１０重量％であることが好ま
しい。その含有率が１％未満ではこれら化合物を添加し
たことによる画像保存安定性のさらなる向上効果は小さ
く、１０重量％を越えて多量に用いても画像耐水性の向
上効果は飽和し、一層の向上はみられない。

【００２６】感熱発色層に従来公知のフェノール系ある
いは有機酸系顕色剤を含有させる場合、その含有率は、
５〜４０重量％であることが好ましい。また増感剤を感
熱発色層中に含有させるときは、その含有率は１０〜４
０重量％であることが好ましい。ワックス類、白色顔料
が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ２
〜２０重量％、２〜５０重量％であることが好ましく、
またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量％であ
る。

【００２７】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。

【００２８】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２９】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。

【００３０】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。

【００３１】このようなシート状基体の少なくとも一面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。

【００３２】本発明の感熱記録体においてその感熱発色
層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。

【００３３】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例において、特に断らない限り、「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。

【００３４】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。（１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６− ２０ メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントコンディショナーを用い、平均粒
径が１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３５】（２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル １０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントコンディショナーを用い、平均粒
径が１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】（３）分散液Ｃの調製 成 分 量（部） １，１，３−トリス（２′−メチル− ２０ ５′−シクロヘキシル−４′−ヒドロ キシフェニル）ブタン ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントコンディショナーを用い、平均粒
径が１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】（４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液２００部、およびＣ液１５部に、
炭酸カルシウム顔料２８部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液１２部、およびスチレン−ブタジエンラテックスエ
マルジョン（固形分濃度５０％）２４部、および１０％
ポリビニルアルコール水溶液４０部を混合、撹拌し、塗
布液を調製した。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ² の耐
水性原紙の片面に、乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ² と
なるように塗布乾燥して感熱発色層を形成した。

【００３８】（５）オーバーコート層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５部、
１０％変性ポリビニルアルコール水溶液３５部、１０％
カゼイン水溶液２２部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液
１部、ジメチロールウレア架橋剤２部および水３５部を
混合、撹拌し塗布液を調製した。この塗布液を、上記
（４）項記載において調製した感熱発色層の上に乾燥後
の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となる様に塗布乾燥してオー
バーコート層を形成して感熱記録体を得た。

【００３９】（６）カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録体にスーパーカレンダ
ーによる表面平滑処理を施し、その表面の平滑度を９０
０〜１２００秒とした。

【００４０】（７）発色試験および耐水試験 こうして得られた試料について、寺岡精工製ＤＰ−１１
０ＧＳ型ラベルプリンターを用いてバーコードおよび文
字を印字し、このバーコード部をSYMBOL TECHNOLOGIES
社製のバーコードレーザーチェッカーで読み取り、読み
取り率を記録した。次に、この試料を２０℃および４０
℃の温度に調整した純水に２４時間浸漬し、試料に付着
している水を拭き取り、再び前記バーコードチェッカー
でバーコード部を読み取り、読み取り率を記録した。読
み取り率は１００％に近いほど印字が鮮明であることを
示す。上記テストの結果を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン１０部のかわりに、４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン５部とＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−フェニル尿素５部との混合物を用いた。テスト結
果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンのかわりに、４，４′−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエ
ーテルを用い、またジフェニルスルホンのかわりに、シ
ュウ酸ジベンジルエステルを用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００４３】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１，１，３−ト
リス（２′−メチル−５′−シクロヘキシル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンのかわりに、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４４】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンのかわりに、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、
かつ、分散液Ｃの調製にあたり、１，１，３−トリス
（２′−メチル−５′−シクロヘキシル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブタンのかわりに、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４５】実施例６ 下記により感熱記録紙を作成し、テストを行った。（１）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部、および
１０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合して塗液を調製
した。この塗液を、坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の一面上
に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工
して、顔料下塗り紙を作製した。（２）感熱発色層の形成 実施例１に記載の塗工液を上記顔料下塗り紙の片面に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成した。（３）オーバーコート層の形成 上記感熱発色層上に、実施例１記載のオーバーコート層
を形成し、感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙を用
い、実施例１に記載の発色および耐水性試験を行なっ
た。テスト結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
ジフェニルメタンのかわりに、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例５と同様の操作にして感熱記録紙を作製し、テス
トを行った。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタンのかわりに、１−ヒドロキシ−
４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】前記表１から明らかなように、本発明の感
熱記録紙は、従来顕色剤の代表であるビスフェノール
Ａ、また、比較的耐水性の高い発色画像を形成する顕色
剤といわれる１−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホンを用いて得られる発色画像の耐水
性を凌駕する高い耐水性を有する発色画像を形成する。

【００５０】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物、
およびヒンダードフェノール化合物を含有し、得られる
発色画像は、良好な耐水性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
   剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素、または硫黄原子を表わし、Ｒは無置
   換芳香族基、あるいは低級アルキル基、およびハロゲン
   原子から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香
   族基を表わし、Ａは２価以上の価数を有する基を表わ
   し、ｎは２以上の整数を表わす。）によって表わされる
   少なくとも１種の化合物を含み、かつ、前記の感熱発色
   層が、さらに、少なくとも１種のヒンダードフェノール
   化合物を含有する感熱記録体。