JPH079771A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印字部の保存性が高く、かつ高温、高湿下、
あるいは可塑剤接触時における白紙部（非印字部）の地
汚れの極めて小さい感熱記録体を提供する。 【構成】 感熱発色層に染料前駆体と共に顕色剤とし
て、一分子中に２個以上の下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）の官能基を有
する芳香族化合物を含み、かつこの感熱発色層に隣接す
る少なくとも一つの塗工層が、その乾燥重量の１％以上
のアルカリ土類金属の水難溶性または不溶性無機酸塩を
含んでいる感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、熱によ
り発色した画像が、経時的消色、並びに比較的高温下、
および高湿下における消色が極めて少なく、かつ、耐油
性、耐可塑剤性等、すなわち耐薬品性に優れ、くわえ
て、高温、高湿下、あるいは可塑剤接触時における白紙
部（非印字部）の地汚れの極めて小さい感熱記録体に関
するものである。すなわち、本発明の感熱記録体は、例
えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用できる
のみならず、保存性を必要とする回数券や定期券などへ
の使用、水、可塑剤、油脂との接触が避けられないポリ
塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付ける
ＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして好適なも
のであり、また長期保存用のファクシミリ用紙やワープ
ロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても有
用なものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
して含む感熱発色層を設けて形成され、これら発色成分
を熱エネルギーによって反応させて記録画像を記録する
ことができる。このような感熱記録体は、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４
８−２７７３６号などに開示されており、広く実用化さ
れている。

【０００３】上述のような構成を有する感熱記録体（こ
れを染料型感熱記録体と呼ぶ）は、記録装置がコンパク
トで、安価であり、かつ保守が容易であることから、電
子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、
科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ、医療計測用
のプリンター等に広範囲に使用されている。

【０００４】しかし、従来の染料型感熱記録体にあって
は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に
消色することが知られている。この消色は曝光、高湿、
高温、囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等の接
触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能な程
度まで消色してしまう。

【０００５】この消色現象を抑制するために数多くの技
術が開示されてきた（例えば特開昭６０−７８７８２
号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４
０９６号、特開昭５９−９３３８７号、特開昭５６−１
４７９６号、特開昭５８−１９９１８９号、特開昭６２
−１６４５７９号、および特開昭６２−１６９６８１号
など）が、得られる感熱記録体の白色度、記録感度、印
字保存性、さらに価格のバランスのとれているものは極
めて少なく、このため新しい消色現象防止技術が求めら
れてきた。

【０００６】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、前述の染料前駆体を発色させる顕色剤として従
来のフェノール性化合物とは異なる全く新しいスルホニ
ル（チオ）尿素化合物を用いる新技術を提案した。これ
により得られる感熱記録体は上記の条件を全て満たすも
のであった。しかし、この顕色剤化合物は従来にない全
く新しいものであるため、従来用いられてきたフェノー
ル性の顕色剤では経験しなかった新らたな技術的課題も
提起された。

【０００７】それは、上記の新しい顕色剤化合物を用い
た感熱記録体を、極端な高湿下で高温中に保持すると、
その白紙部がやや発色することがあるという現象であ
る。同時に、前記の感熱記録体を、高温下において、多
量の可塑剤を含んだフィルムと長時間接触させると、前
記と同様に白紙部がやや発色することがある。この発色
は通常の感熱記録体としての実用性を損うことはない程
度であるが、これを商品として用いる場合、用途によっ
ては、好ましくない印象を与えることもあり、このた
め、この問題点の解決が望まれていた。

【０００８】また、本発明と多少なりとも構成上の共通
点を有する技術としては、特開昭５４−２３５４５号に
開示されているように、下塗り層に軽質炭酸カルシウム
を添加するもの、特開平２−１０８５８６号、特開昭６
３−６７１８４号、および特開平１−２０９１８２号に
開示されているように、特殊な塩基性炭酸塩を下塗り層
に添加するものなどがあげられるが、前記特開昭５４−
２３５４５号の発明は、顕色剤がフェノール性化合物の
場合のみを対象にしており、本発明の技術的課題に関す
る認識はなく、従って本発明による課題解決手段を与え
得ないものであった。

【０００９】また、前記特開平２−１０８５８６号、特
開昭６３−６７１８４号、および特開平１−２０９１８
２号に記載の発明は、特殊なカルシウム化合物を用いる
ものであり、また、これらの発明はフェノール性顕色
剤、カルボン酸系顕色剤を用いるものに限定されてお
り、従って本発明の上記課題の解決手段を教示乃至示唆
し得るものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字部の耐
油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の発色画像の長期
保存性が優れ、かつ極端な高湿下で高温中に保持しても
白紙部の発色が少なく、また、可塑剤をかなり含んだフ
ィルムと長時間接触させても白紙部の発色の極めて少な
い感熱記録体を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期保存
性に優れた印字をあたえる特定のスルホニル（チオ）尿
素化合物を顕色剤として用いる場合、特定のアルカリ土
類金属塩を含有する塗工層を、前記顕色剤化合物を含有
する感熱発色層に隣接して配置することにより、上記課
題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】本発明に係る感熱記録体は、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面上に形成され、
かつ無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体
と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感
熱発色層とを有し、前記顕色剤が、一分子中に下記化学
式（Ｉ）：

【化３】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
香族化合物を含み、前記感熱発色層に隣接して少なくと
も一つの塗工層が形成されており、かつ、この塗工層
が、その乾燥全重量の１％以上の、アルカリ土類金属の
水難溶性または不溶性無機酸塩を含んでいることを特徴
とするものである。

【００１３】本発明の感熱記録体において、前記式
（Ｉ）の顕色剤化合物が、下記一般式（II）：

【化４】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
有するベンゼン環を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物から選
ばれ、前記アルカリ土類金属無機酸塩が炭酸カルシウム
であることが好ましい。前記式（II）の顕色剤化合物を
用いると、発色画像の保存性が特に良好であり、かつ、
塗工層に炭酸カルシウムを用いると効果のバランスが良
好で、かつ価格、および入手のしやすさなどにおいても
望ましい。

【００１４】

【作用】本発明で使用する水難溶性または不溶性アルカ
リ土類金属無機酸塩としては白色のものであれば特に限
定されるものではない。感熱記録体の技術では、使用す
る無機顔料の吸油性、結晶構造などが問題になることが
あるが、本発明においてはそのような制約はない。上記
無機酸塩の具体的な例としては、軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムと水酸化カルシウムとの複合塩、並びに表面処理さ
れた炭酸カルシウム、および珪酸カルシウムなどをあげ
ることができる。これらの無機酸塩は、単独で用いても
よく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１５】本発明の、感熱記録体において、感熱発色
層に隣接する塗工層には水難溶性または不溶性のアルカ
リ土類金属の無機酸塩が含まれる。このような塗工層
は、具体的には、例えば、支持体と感熱発色層の間に介
在する下塗り層、又はアンダーコート層であってもよ
く、または、感熱発色層の上に形成されるオーバーコー
ト層であってもよく、またこれら両者であってもよい。

【００１６】アルカリ土類金属塩を感熱発色層に隣接す
る塗工層に含ませることにより、製造された感熱記録体
が高温において、極端な高湿環境におかれたときや、可
塑剤と高温下で長時間接触した場合に、白紙部の発色傾
向を抑制することができる。この発色抑制機構は、必ず
しも明らかではないが、アルカリ土類金属塩の有する塩
基性によるというような単純なものではなく、アルカリ
土類金属と、本発明で用いられる特定の新しい顕色性ス
ルホニル（チオ）尿素化合物との特異な相互作用による
ものと考えられる。

【００１７】塗工層におけるアルカリ土類金属塩の添加
量は、それが添加される塗工層の乾燥全重量の１重量％
以上であり、１〜９５重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは３〜５０重量％である。添加量が、１重量
％未満であれば高温高湿下、あるいは可塑剤との高温下
での長時間の接触における白紙部の発色傾向の抑制効果
が充分でなく、また、それを９５％以上添加すること
は、それを支持体に結着するための結着剤の含有量が不
十分になることがあり、実際上困難である。さらに、ア
ルカリ土類金属塩の添加量を過度に増大すると、製造さ
れた感熱記録体の発色感度が低下する傾向があるので、
むやみに多く添加することは避けることが好ましい。

【００１８】本発明の感熱記録体は、感熱発色層を有
し、それに隣接する塗工層として、例えばアンダーコー
ト層、オーバーコート層の少なくとも一つを有し、その
塗工量はアンダーコート層の場合、１〜１０ｇ／ｍ² で
あることが好ましく、オーバーコート層その他の場合
は、０．１〜５ｇ／ｍ² 程度であることが好ましい。塗
工量が過少になれば、必然的に塗工層内に含有されるア
ルカリ土類金属塩の量も減少することになるため、所望
の効果を得るためには、塗工層内のアルカリ土類金属塩
の含有率を高いものに調整する必要が生じる。塗工層
は、アルカリ土類金属塩を結着するための結着剤を更に
含有しており、また、さらに必要に応じて、アルカリ土
類金属塩以外の有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、染
料、パラフィン系ワックス類、カルボン酸の金属塩より
なるワックス類、アミド化合物よりなるワックス類、そ
の他の有機化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で含
んでいてもよい。

【００１９】感熱発色層は、感熱発色反応にかかわる無
色又は淡色の染料前駆体、それを発色させる顕色剤とし
て一分子中に前述の化学式（Ｉ）によって表わされる官
能基を少なくとも２個有する芳香族化合物、および上記
の成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもの
である。感熱発色層は、必要に応じて、さらに種々の無
機または有機顔料、増感剤として知られる融点５０〜１
５０℃の熱可融性芳香族化合物、従来公知のフェノール
系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、および／またはワックス類を含むことができる。

【００２０】本発明で使用することのできる、一分子中
に前述の化学式（Ｉ）によって表わされる少なくとも２
個の官能基を有する芳香族化合物を具体的に例示すれば
下記の通りである。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，
１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、１，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−オキサペ
ンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
２−プロパノン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−３−〔２′−（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エチル〕−３
−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノメチル）−ベンゼン、２，５−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、１，
３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナ
フタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ナフタレン、および１，２−ビス
〔４′−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニルオキシ〕エタンなどである。また式（I
I）の化合物としては、例えば４，４′−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノチオカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）フェニル〕プロパン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルケトン、
３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルホン、および４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルスルホンなどがある。これらの化合物は単独
で用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合して
用いてもよい。

【００２１】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のものから
選ぶことができる。このような染料前駆体としては、例
えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用いることが
できる。

【００２２】本発明の感熱記録体の感熱発色層において
は、所望の効果を阻害しない範囲内において、前記一分
子中に前述の下記化学式（Ｉ）によって表わされる２個
以上の官能基を有する芳香族化合物とともに、従来慣用
されているフェノール類又は、有機酸からなる顕色剤を
併用することができる。これら従来の顕色剤としては、
例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス
〔（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−メチル−１−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２
号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開
昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭
５９−５２６９４号）、および３，３′−ジアリル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６
０−２０８２８６号）などから選ばれた１種以上を用い
ることができる。

【００２３】また、本発明の感熱記録体の感熱発色層に
おいては、所望の効果を阻害しない範囲内において、非
フェノール性の顕色剤を、一分子中に前述の化学式
（Ｉ）によって表わされる２個以上の官能基を有する芳
香族化合物とともに併用することもできる。これらの非
フェノール性顕色剤としては例えば、チオ尿素系顕色剤
（特開昭５８−９３１９０号、特開昭５８−２２２８８
７号、特開昭５９−１３３０９６号）、スルホニル尿素
系顕色剤（特開平５−３２０６１号）などであり、具体
的な化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェ
ニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリフルオロメ
チルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素などをあげること
ができる。

【００２４】更に本発明の感熱記録体においては、感熱
発色層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用する
ことが好ましい。このような増感剤としては、一般に融
点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられる。
それらは、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベ
ンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４
号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２
８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開
昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニ
ル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−
トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）、ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３
号）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開
昭５９−７３９９０号）、メシチレンスルホン酸ｐ−ト
リルエステル（特開平２−８０２８５号）、４，４′−
ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジイソ
ペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジメト
キシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号）、お
よび４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−４７０７０号）などを包含する。

【００２５】本発明の感熱記録体の感熱発色層が含んで
いてもよい顔料としては、シリカ、クレー、焼成クレ
ー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪
酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、並
びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
などをあげることができる。

【００２６】又、本発明の感熱記録体の感熱発色層は、
さらにヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を
含んでいてよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３
９４号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６
９０９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９
５１９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−
２５５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６
２−１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、およ
び特開平１−２４９３８５号等に記載された化合物など
から選ぶことができる。

【００２７】本発明において感熱発色層中の上記染料前
駆体の含有率は、一般に感熱発色層の全乾燥重量の５〜
２０重量％であることが好ましく、一分子中に前述の化
学式（Ｉ）によって表わされる２個以上の官能基を有す
る顕色剤芳香族化合物の含有率は、一般に感熱発色層の
全乾燥重量の５〜５０重量％であることが好ましい。

【００２８】また、有機又は無機の顔料が、本発明の感
熱記録体の感熱発色層に含まれる場合、その含有量は、
感熱発色層の全乾燥重量の５〜５０重量％であることが
好ましい。感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤が
含まれる場合、その含有率は、感熱発色層の全乾燥重量
の１〜１０重量％であることが好ましい。また、従来公
知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤を併用する場
合、その含有率は、感熱発色層の全乾燥重量の５〜４０
重量％であることが好ましく、また増感剤の含有率は１
０〜４０重量％であることが好ましい。ワックス類が感
熱発色層に含まれる場合、その含有率は２〜２０重量％
であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般
に５〜２０重量％である。

【００２９】ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００３０】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の少なくとも１
種を含むラテックスを用いることができる。

【００３１】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
支持体は、紙（抄紙時に硫酸ばん土を用いて抄紙したい
わゆる酸性紙、および抄紙時に硫酸ばん土を使用せずに
抄紙したいわゆる中性紙を包含する）、表面に樹脂ラテ
ックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポ
リオレフィン系樹脂から作られた合成紙、およびプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。

【００３２】感熱記録体を製造するには、このようなシ
ート状支持体の少なくとも１面上に、アルカリ土類金属
の無機酸塩を含むアンダーコート層を形成し、その塗工
層の上に感熱層を形成してもよく、あるいは支持体上に
直接感熱発色層を形成して、その上にアルカリ土類金属
の無機酸塩を含むオーバーコート層を形成してもよく、
または、支持体上に前述のアンダーコート層を形成し、
その上に感熱発色層を形成し、更にその上にオーバーコ
ート層を形成してもよい。必要に応じて、オーバーコー
ト層の上にさらに印刷層などの塗工層を設けてもよく、
また、支持体の感熱発色層塗工面の反対面に、バックコ
ート層を設けてもよい。アンダーコート層、オーバーコ
ート層の塗工層については既に述べた通りである。感熱
発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５
ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² であ
ることが特に好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない
限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３４】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）顔料アンダーコート紙の調製 固形分換算で１部の分散剤（ポイズ５２０、花王製）
と、カルボキシメチルセルロース１．５部とを水１２０
部に溶解し、この水溶液に炭酸カルシウム顔料（商標：
ブリリアント１５、白石工業製）５３部を加え、この混
合物をホモジナイザーを用い充分に分散した。こうして
得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン共重合物エマ
ルジョン（固形分５０％）１０部を混合し、得られた塗
液を、坪量４３ｇ／ｍ² の原紙（硫酸ばん土を使用して
抄紙したもの）の１面上に、乾燥後の塗布量が８．０ｇ
／ｍ² になるように塗工し、乾燥して、顔料アンダーコ
ート紙を作製した。

【００３５】 （２）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 （３）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ ニルアミノ）−ジフェニルメタン １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】（４）感熱発色層の塗工 上記Ａ液６０部、およびＢ液２４０部に、抄紙用クレイ
２９部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部を混合、撹
拌し、塗工液を調製した。この塗工液を前記（１）に記
載のアンダーコート紙の片面に、乾燥後の塗布量が５．
０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成
した。

【００３８】（５）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録層表面をスーパーカレ
ンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１
０００秒とした。

【００３９】（６）白紙部色濃度促成、発色試験、耐湿
試験および可塑剤試験 （ｉ）白紙部色濃度測定 上記の試料の未印字白紙部の色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。これを白紙色濃度と記す。

【００４０】（ii）発色試験 上記の試料について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰ
ＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ms
の条件で印字した。印字発色した部分の色濃度を上記と
同様に測定した。この色濃度の値を発色感度値と記す。

【００４１】（iii ）印字サンプルの一部を４０℃、９
０％に設定した環境試験機中に２４時間保持し、その
後、印字部の色濃度および白紙部の色濃度を前記と同様
にして測定した。この値をそれぞれ耐湿試験後印字濃度
および耐湿地発色濃度と記す。

【００４２】（iv）印字サンプルの一部を可塑剤を含有
する２枚の塩化ビニルフィルム（本試験では三井東圧化
学製、ＭＡＴ−Ｗ（商標）を用いた）の間に挟み、さら
に全体をガラス板に挟み、これを６０℃の環境下に２４
時間保持し、その後、印字部の色濃度と白紙部の色濃度
を前記と同様に測定した。この値をそれぞれ可塑剤試験
後印字濃度および可塑剤地発色濃度と記す。試験結果を
表１に示す。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料アンダーコート紙の作製において、炭酸
カルシウム顔料５３部のかわりに、焼成クレイ（アンシ
レックス９３（商標）、エンゲルハード社製）３７部、
炭酸カルシウム顔料４部、およびプラスチックピグメン
ト分散物（グロスデール１０４Ｓ（商標）、三井東圧化
学製）を固形分換算１２部を用いた。試験結果を表１に
示す。

【００４４】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料アンダーコート紙の作製において、炭酸
カルシウム顔料５３部のかわりに、焼成クレイ（商標：
アンシレックス）３１部、炭酸カルシウム顔料１０部、
およびプラスチックピグメント分散物（商標：グロスデ
ール）を固形分換算１２部を用い、かつ分散液Ａの調製
において、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン２０部のかわりに、３−（Ｎ−イソペン
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン２０部を用いた。試験結果を表１に示す。実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料アンダーコート紙の作製において、炭酸
カルシウム顔料５３部の替わりに、焼成クレイ（商標：
アンシレックス）３１部、炭酸バリウム顔料１０部、お
よびプラスチックピグメント分散物（商標：グロスデー
ル）を固形分換算１２部を用いた。試験結果を表１に示
す。

【００４５】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料アンダーコート紙の作製において、炭酸
カルシウム顔料５３部の替わりに、焼成クレイ（商標：
アンシレックス）３７部、炭酸マグネシウム顔料４部、
およびプラスチックピグメント分散物（商標：グロスデ
ール）を固形分換算１２部を用いた。試験結果を表１に
示す。

【００４６】実施例６ （１）感熱発色層の形成 上記実施例１に記載のＡ液６０部、およびＢ液２４０部
に、抄紙用クレイ２９部、２５％ステアリン酸亜鉛分散
液１２部、スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン
（固形分５０％）１０部、１０％ポリビニルアルコール
水溶液５０部、および水４５部を混合、撹拌し、塗工液
を調製した。この塗工液を、坪量４３ｇ／ｍ² の原紙
（硫酸バンドを使用して抄紙したもの）の片面に、乾燥
後の塗布量が６．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
感熱発色層を形成した。

【００４７】（２）オーバーコート層の形成 水５０部に炭酸カルシウム顔料４０部を混合し、ホモジ
ナイザーで充分分散後、これに１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液５００部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２
０部、および水３４０部を加え塗工液を調製した。この
塗工液を上記の感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が１．
５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥してオーバーコート層
を形成した。

【００４８】（３）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録体をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１００
０秒とした。

【００４９】（４）白紙部色濃度測定、発色試験、耐湿
試験および可塑剤試験 上記の試料について、実施例１に記載の各試験を行なっ
た。試験結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、顔料アンダー
コート紙の調製において、５３部の炭酸カルシウム顔料
のかわりに、５３部の焼成クレイを用いた。試験結果を
表１に示す。

【００５１】比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、顔料アンダー
コート紙の調製において、５３部の炭酸カルシウム顔料
のかわりに、５３部の焼成クレイを用い、かつ塗工液の
pHを、水酸化ナトリウムの水溶液を添加することにより
pH１０に調整した。試験結果を表１に示す。

【００５２】比較例３ 実施例２と同様の操作を行なった。但し、顔料アンダー
コート紙の調製において、焼成クレイ（商標：アンシレ
ックス）３７部、および炭酸カルシウム顔料４部のかわ
りに、４１部の焼成クレイを用いた。試験結果を表１に
示す。

【００５３】比較例４ 実施例３と同様の操作を行なった。但し、顔料アンダー
コート紙の調製において、焼成クレイ（商標：アンシレ
ックス）３１部、および炭酸カルシウム顔料１０部のか
わりに、４１部の焼成クレイを用いた。試験結果を表１
に示す。

【００５４】比較例５ 実施例６と同様の操作を行なった。但し、オーバーコー
ト層の形成において、４０部の炭酸カルシウム顔料のか
わりに、４０部の水酸化アルミニウム顔料（商標：ハイ
ジライトＨ４２、昭和電工社製）を用いた。試験結果を
表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から明らかなように、感熱発色層の隣
接層にアルカリ土類金属の無機酸塩が含まれている本発
明実施例の感熱記録紙においては、いずれも耐湿試験後
の地発色濃度が低く、かつ、可塑剤試験後の地発色濃度
も低い。一方、感熱発色層の隣接層にアルカリ土類金属
の無機酸塩が含まれていない比較例の感熱記録紙におい
ては、耐湿試験後の地発色濃度、可塑剤試験後の地発色
濃度は高い値を示した。このような耐湿試験後の地発色
濃度、可塑剤試験後の地発色濃度の抑制効果が、アルカ
リ土類金属無機酸塩に特有のものであることは、比較例
２のようにアンダーコート層をアルカリ性に調整して
も、また、比較例５のようにアルカリ性を示す水酸化ア
ルミニウムを添加しても、耐湿試験後の地発色濃度、可
塑剤試験後の地発色濃度が抑制されないことから明らか
である。

【００５７】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、加熱により発色
した画像が、経時的に消色したり、又は、比較的高温
下、高湿下において消色することが極めて少なく、か
つ、耐油性、耐可塑剤性等のような耐薬品性に優れ、く
わえて、高温、高湿下、あるいは可塑剤接触時において
も白紙部（非印字部）の地汚れが極めて小さいという優
れた特性を有しており、実用上の価値のきわめて高いも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面上に形成され、かつ、無色又は淡色の染料
   前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれ
   を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、前記
   顕色剤が一分子中に下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
   によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
   香族化合物を含み、前記感熱発色層に隣接して少なくと
   も一つの塗工層が形成されており、かつ、この塗工層
   が、その乾燥全重量の１％以上の、アルカリ土類金属の
   水難溶性または不溶性無機酸塩を含んでいることを特徴
   とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）の顕色剤芳香族化合物が、
   下記一般式（II）： 【化２】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
   有するベンゼン環を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
   基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
   ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物が選ば
   れ、かつ、前記アルカリ土類金属無機酸塩が炭酸カルシ
   ウムである、請求項１に記載の感熱記録体。