JPH0976638A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録体の発色性能を高めると共に、耐油
性、耐可塑剤性を向上させ、それによって発色画像の長
期安定性を高める。 【解決手段】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と
共に顕色剤として、化学式（Ｉ）： 【化１】 （ただし、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表わす。）
で表されるスルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラ
ジノ基を少なくとも１個以上有する化合物を含み、か
つ、前記の感熱発色層が更に下記一般式（II）： 【化２】 （ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、アセ
トアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原子か
ら選ばれた一員を表す。）によって表わされるアセトア
セトアニリド化合物の少なくとも１種を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱によって発色
画像を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消
失が無く、記録画像の保存安定性に優れ、かつ記録感度
の高い感熱記録体に関するものである。さらに詳しく
は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像
の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、キ
ャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳ
ラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび
通行券などに有用な感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けたものである。こうして得られる感熱記
録体に熱エネルギーを印加し、記録画像を得ることがで
きる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４８−２７
７３６号などに開示されており、広く実用化されてい
る。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに水中での長時間の
放置、サラダオイルのような油、可塑剤との接触によっ
て著しく進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消
色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５９−９
３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防止剤を
感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６−１４
６７９４号に見られるような疎水性高分子化合物エマル
ジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特開昭５
８−１９９１８９号に見られるように感熱発色層上に水
溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エマルジ
ョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化合物
を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたもの、
また特開昭６２−１６４５７９号に見られるようなフェ
ノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したもの、さら
には特開昭６２−１６９６８１号に見られる特定のサリ
チル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるもの等が知
られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐油性（例えばサラダオイルを発色面に接触させた場合
の一定時間後の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性（可塑
剤を含有したラップフィルム等を発色面に接触させた場
合の一定時間後の画像濃度の保存率）などについては改
良が認められない。一方、保護層、表面層を設けた感熱
記録体は、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画像
の消色が抑制されるが、長時間の接触での消色は避けら
れず、上記問題点に対する本質的な解決策とはいえな
い。また、フェノール化合物とエポキシ化合物を併用し
たものでは、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化
されるまでに比較的長い時間が必要であり、例えば発色
直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と
接触させると発色画像はそのかなりの部分が消色してし
まう。さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いるもの
は、画像保存性は改良されるが、耐熱試験における白紙
部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の化学
構造が複雑で高価であるという欠点を有する。さらに、
一般に高保存性を有する感熱記録体は、添加剤を入れた
り、やや特殊な発色材料を用いざるをえないため、比較
的感度が低いという欠点を有することが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等の発色画像の長期保
存性に優れ、かつ感度の高い感熱記録体を提供しようと
するものである。本発明は、例えば自動券売機用感熱記
録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性を必
要とする回数券や定期券などへの使用、可塑剤や油脂と
の接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装し
た食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム
用のラベルとして適するばかりでなく、高感度を要求さ
れる長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、ま
た、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる感
熱記録体を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者は、発色画像の保
存安定性の高い感熱記録紙で、しかも高感度な特性を有
するものを開発すべく検討し、その結果、顕色剤として
スルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基（式
Ｉ）

【化３】 （Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）を１個以上
有する化合物と下記一般式（II）：

【化４】 （ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、アセ
トアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原子か
ら選ばれた一員を表す。）によって表されるアセトアセ
トアニリド化合物の少なくとも１種を併用することによ
り前記目的が達成できることを発見し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体と、加熱下に反応してこれを
発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記顕色
剤が下記一般式（Ｉ）：

【化５】 （Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）で表される
スルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を少
なくとも１個以上有する化合物を含み、かつ前記の感熱
発色層が更に下記一般式（II）：

【化６】 （ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、アセ
トアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原子か
ら選ばれた一員を表す。）によって表されるアセトアセ
トアニリド化合物の少なくとも１種を併用することを特
徴とするものである。また、本発明は前記顕色剤が１、
３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒ
ドラジノカルボニル）ベンゼンおよびその水和物から選
ばれた少なくとも一員であり、かつ前記アセトアセトア
ニリド化合物がｐ−アセトアセトアニシジドである感熱
記録体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】アセトアニリド化合物を２，２−
ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）によって代表されるフェノール性顕色剤の熱可
融性物質として使用することは、特公昭５７−１６９１
４号等により公知であるが、フェノール性顕色剤とこれ
らの熱可融性物質を組み合わせたものは長期保存におい
て地かぶりを生じやすいという欠点を有する。本発明に
おいては、この欠点は見られない。本発明において顕色
剤として用いられる式（Ｉ）のスルホニルアミノ（チ
オ）カルボニルヒドラジノ基を１個以上有する化合物
は、フェノール性の水酸基、あるいはカルボキシル基な
どの酸性官能基を有しないが、塩基性のロイコ染料に対
し、強い顕色能力を有するのである。これは式（Ｉ）の
スルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基中の
セミカルバジド基が、それに隣接するスルホニル基によ
り活性化されているためと理解される。

【００１０】本発明の式（Ｉ）のスルホニルアミノ（チ
オ）カルボニルヒドラジノ基を１個有する化合物を具体
的に例示すれば下記の通りである。N−（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニル）−N ’−アセチルヒドラ
ジン、N −（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ル）−N ’−ステアロイルヒドラジン、N −（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニル）−N ’−（２−ベン
ゾチアゾイル）ヒドラジン、N −（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニル）−N ’−（フェニルカルボニ
ル）ヒドラジン、N −（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニル）−N ’−（ｐ−トルエンスルホニル）ヒド
ラジン、N −（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ル）−N ’−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニル）ヒ
ドラジンなどを挙げることができる。また、２個以上の
スルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を有
するものとしては、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼンの水和物、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
ヒドラジノスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒド
ラジノスルホニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒドラジノ
カルボニル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（ベン
ゼンスルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（ベンゼンスルホニルアミ
ノチオカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼン、
１，３−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルヒドラジノカルボニル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ
−クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニルヒドラジ
ノカルボニル）ベンゼン等が挙げられる。これらの顕色
性化合物のうちのいくつかは、高湿下の長期な保存、あ
るいは感熱記録体を製造する際に行なわれる水媒体への
分散の工程で水和物を形成することがある。これらの水
和された化合物も感熱記録体の顕色剤として有用であ
る。これらの化合物は単独で用いられてもよく、あるい
はその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１１】本発明に用いられる熱可融性物質は一般式
（II）：

【化７】 （ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに独立して、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、アセ
トアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原子か
ら選ばれた一員を表す。）によって表される化合物であ
る。本発明の熱可融性物質の融点は６０〜１６０℃であ
ることが好ましい。融点が６０℃未満では、感熱記録体
製造時に望まない発色反応を誘起したり、得られる感熱
記録体の白色度が低下したりする欠点が見られることが
ある。また融点が１６０℃を越える場合は、高感度な感
熱記録体を得るのが困難となりやすい。

【００１２】本発明に用いられるアセトアセトアニリド
化合物としては、具体的に以下のようなものを挙げるこ
とができる。ｐ−クロロアセトアセトアニリド（融点１
３１℃）、ｏ−クロロアセトアセトアニリド（融点１０
３℃）、アセトアセトアニリド（融点８３℃）、ｏ−メ
チルアセトアセトアニリド（融点１０４℃）、ｐ−メチ
ルアセトアセトアニリド（融点９２℃）、ｏ−メトキシ
アセトアセトアニリド（融点８３℃）、ｐ−メトキシア
セトアセトアニリド（融点１１３℃）、ｐ−エトキシア
セトアセトアニリド（融点１０３℃）、ｐ−アセチルア
ミノアセトアセトアニリド（融点１５６℃）、２，４−
ジメチルアセトアセトアニリド（融点８８℃）、５−ク
ロロ−２−メトキシアセトアセトアニリド（融点９０
℃）、２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド（融点
９２℃）、２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド
（融点６９℃）、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセ
トアセトアニリド（融点９９℃）、ｏ−ニトロアセトア
セトアニリド、ｍ−ニトロアセトアセトアニリド、ｐ−
ニトロアセトアセトアニリド、２−メトキシ−５−メチ
ルアセトアセトアニリド、２−メトキシ−４−ニトロア
セトアセトアニリド、２，５−ジクロロアセトアセトア
ニリド、１，３−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、
ｏ−エチルアセトアセトアニリド、２−クロロ−４−メ
チルアセトアセトアニリド、４−メトキシ−２−ニトロ
アセトアセトアニリド、２，４−ジメトキシ−５−クロ
ロアセトアセトアニリド、２，５−ジエトキシ−４−ク
ロロアセトアセトアニリド、ｏ−エトキシアセトアセト
アニリド等である。

【００１３】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、及び３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることが
できる。

【００１４】また、本発明の感熱発色層は、さらに少な
くとも１個のエポキシ環を有する芳香族化合物をさらに
含むことができる。それら化合物の例は、特開昭６２−
１６４５７９号、特開平２−２２０８８５号、特開平２
−２５５３７６号などに記載されているが、具体的には
例えば以下のような化合物を挙げることができる。４，
４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）ジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（４’−（２''，３''
−エポキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、１，
４−ビス（２'，３'−エポキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン、４−（２'−メチル−２'，３'−エポキシプロピル
オキシ）-４’−ベンジルオキシ−ジフェニルスルホ
ン、４−（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）-
４’−（ｐ−メチルベンジルオキシ）−ジフェニルスル
ホン、エポキシ化オルトノボラッククレゾールレジン、
４，４’−ビス（２''，３''−エポキシプロピルオキ
シ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（２''，３''−
エポキシプロピルアミノ）ジフェニルメタン、ビス
（２''，３''−エポキシプロピル）−４，４’−メチレ
ンジベンゾエート、４，４’−ビス（２''，３''−エポ
キシプロピルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（２''，３''−エポキシプロピルオキシ）、３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、２，６−ビス
（２'，３'−エポキシプロピルオキシ）ナフタレン、ビ
ス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート。又、
本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲でフェ
ノール類又は、有機酸からなる従来公知の顕色剤、例え
ばスルホニルアミノ（チオ）カルボニルアミノ基を１個
以上有する化合物と併用することができる。

【００１５】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４ービス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１、１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１、７ージ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３、
５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、
３、３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）、アリール
スルホニルアミノカルボニルアミノ基を有する顕色剤と
しては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェ
ニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）尿
素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−ク
ロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホ
ニル）−Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル
メタンなどである。

【００１６】更に本発明において、所望の効果を損なわ
ない範囲内でアセトアセトアニリド化合物には含まれな
い熱可融性物質（増感剤）を併用することもできる。そ
れらの代表的な例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９
号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８
２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７
０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−
９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭
酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ター
フェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュ
ウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号、特公平５
−６２５９７号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などがあげられ
る。

【００１７】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいて良
い。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開
昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、
特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、
特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５
号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６
８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２４９
３８５号、特願平２−２６６６４５号等に挙げられた化
合物などであり、具体的には例えば、１，１，３−トリ
ス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４ーヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４ーヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’ーチオビス
（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
ト、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６，−
テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボエートなどである。

【００１８】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と顕色剤としての上記式（Ｉ）のスルホニ
ルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を１個以上有
する化合物と、熱可融性物質としての式（II）のアセト
アセトアニリド化合物を含むものである。感熱発色層
は、さらに、必要に応じて、エポキシ基を有する化合
物、従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むこ
とができる。また、有機又は無機顔料類を含んでいるこ
とが好ましい。更に、これらの成分を支持体に固着する
ためのバインダーを含むものである。

【００１９】感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましく、本発明の式（Ｉ）
のスルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を
１個以上有する顕色剤の含有率は一般に５〜５０重量％
であることが好ましい。含有率が５重量％未満では顕色
能力に不足をきたし、５０重量％を越えて入れても顕色
能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利と
なることがある。本発明の式（II）のアセトアセトアニ
リド誘導体である熱可融性化合物は、感熱発色層の重量
に対し５〜５０重量％であることが好ましい。５％未満
の添加では増感効果が小さく、５０％を越えて添加して
も増感効果は飽和し、さらなる感度の上昇は望めない。

【００２０】感熱発色層に、エポキシ化合物が含まれる
場合、その含有率は感熱発色層の重量に対し１〜３０重
量％であることが好ましい。酸化防止剤又は紫外線吸収
剤が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％である
ことが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機
酸系顕色剤が併用される場合、その含有率は５〜４０重
量％であることが好ましく、また従来公知の増感剤が併
用される場合その含有率は１０〜４０重量％が好まし
い。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場
合、その含有率はそれぞれ２〜２０重量％、２〜５０重
量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は
一般に５〜２０重量％である。

【００２１】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。またワックス類としては、例えば、パ
ラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、
高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができ
る。前記バインダーついては、種々の分子量のポリビニ
ルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイ
ンなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／
アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いること
ができる。

【００２２】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ²が特に好ましい。

【００２３】本発明の感熱記録体においてその感熱発色
層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。また、感熱発色層の下に下塗り層を設
けることもできる。また、感熱記録体の裏面には表面と
表面の接触時のブロッキングを防止したり、裏面からの
水や油の浸透を抑さえたり、カールコントロールのため
にバック層を設けることもできる。

【００２４】本発明においては、感熱記録体の付加価値
を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与
した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘
着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加
工を施すことで粘着紙、再湿接着剤、ディレードタック
紙としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な
感熱記録材料とすることができる。また裏面を利用して
熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、
静電記録用紙、ゼログラフィ用紙としての機能をもた
せ、両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。
もちろん両面感熱記録体とすることもできる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」を表す。実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス：ＥＮＧＥＬＨＡＲ
Ｄ社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物
にスチレン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分
５０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部
混合して得た塗液を４８ｇ／ｍ²の原紙の上に乾燥後の
塗布量が７．０ｇ／ｍ²になるように塗工して、顔料下
塗り紙を得た。分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ―エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリノ フルオラン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。分散液Ｂの調製 成 分 量（部） １、３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル アミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼン ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ｐ−メトキシアセトアセトアニシジド ２０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２６】発色層の形成 上記Ａ液５００部、Ｂ液１００部、Ｃ液１００部、ＨＧ
クレー顔料３６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２
部、３０％パラフィン分散液１０部、および１０％ポリ
ビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、攪拌し、塗布液
とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後
の塗布量が５．０g/m2となるように塗布乾燥して感熱発
色層を形成し、感熱記録紙を作成した。こうして得られ
た試料について、大倉電機製の発色試験機ＴＨＰＭＤを
用い、印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス０．６ｍｓと
０．７ｍｓの条件で印字した。発色濃度はマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表す
る値とした。また、印字パルス１．０ｍｓで発色させた
試料に、発色後３０分以内にサラダオイルおよびジオク
チルフタレート（ＤＯＰ：代表的可塑剤）を塗布し、室
温で３０分間放置後、過剰のオイル又は可塑剤を拭き取
り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以下
の式に従って画像保存率を算出した。テスト結果を表１
に示す。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調
製にあたり、ｐ−メトキシアセトアセトアニリドのかわ
りにｏ−クロロアセトアセトアニリドを用いた。テスト
結果を表１に示す。実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｃの調
製にあたり、ｐ−メトキシアセトアセトアニリドのかわ
りにｐ−メチルアセトアセトアニリドを用いた。テスト
結果を表１に示す。実施例４ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ａの
調製にあたり、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのかわり
に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００２８】実施例５ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、（５）の発
色層の形成にあたり、以下の分散液Ｄを調製した。分散液Ｄの調製 成 分 量（部） ２，２’−メチレンビス（４−エチル −６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ４０ ポリビニルアルコ―ル １０％液 １０ 水 ５０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２９】発色層の形成 上記Ａ液５００部、Ｂ液１００部、Ｃ液１００部、Ｄ液
７５部、ＨＧクレー顔料３３部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、およ
び１０％ポリビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、攪
拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片
面に、乾燥後の塗布量が５．０g/m2となるように塗布乾
燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。こ
うして得られた試料について実施例１と同様の操作を行
なった。テスト結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、発色層の形成
において、分散液Ｃの調製にあたり、ｐ−メトキシアセ
トアセトアニリドのかわりにｐ−ベンジルビフェニルを
用いた。テスト結果を表１に示す。比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、１、３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼンのか
わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００３１】

【表１】 前記の表１から明らかなように、スルホニルアミノカル
ボニルヒドラジノ基を有する化合物を顕色剤とする場
合、一般式（II）で表される熱可融性物質を用いると高
い増感効果を示し、従来の顕色剤の代表であるビスフェ
ノールＡ程度の発色能力を持ち、かつ、白紙地かぶりの
問題も生じない。また、フェノール性顕色剤の代表であ
るＢＰＡと本発明の熱可融性物質を組み合わせたもの
は、耐油性、耐可塑剤性が全くないのに対し、本発明の
スルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を有
する化合物と本発明の熱可融性物質を組み合わせたもの
は感度が高く、かつ、耐油性、耐可塑剤性にも優れてい
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に１個以上のスルホニル
アミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基を有する化合物
と増感剤としてアセトアセトアニリド基を有する化合物
の少なくとも１種を含んでいる。このため、スルホニル
アミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ基が１個の顕色剤
を含む感熱発色層は従来の顕色剤よりも発色性能が優れ
ている。又、２個以上のスルホニルアミノ（チオ）カル
ボニルヒドラジノ基を有する顕色剤を含む感熱発色層
は、発色直後より高い耐油性、耐可塑剤性を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年９月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、Ｃ液１００部、ＨＧク
レー顔料３６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２
部、３０％パラフィン分散液１０部、および１０％ポリ
ビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、攪拌し、塗布液
とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の片面に、乾燥後
の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感
熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。こうして得
られた試料について、大倉電機製の発色試験機ＴＨＰＭ
Ｄを用い、印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス０．６ｍｓ
と０．７ｍｓの条件で印字した。発色濃度はマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表
する値とした。また、印字パルス１．０ｍｓで発色させ
た試料に、発色後３０分以内にサラダオイルおよびジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ：代表的可塑剤）を塗布し、
室温で３０分間放置後、過剰のオイル又は可塑剤を拭き
取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以
下の式に従って画像保存率を算出した。テスト結果を表
１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、Ｃ液１００部、Ｄ液
７．５部、ＨＧクレー顔料３３部、２５％ステアリン酸
亜鉛分散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、お
よび１０％ポリビニルアルコ―ル水溶液８０部を混合、
攪拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の
片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。こうして得られた試料について実施例１と同様の操
作を行なった。テスト結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体と、加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含
   む感熱発色層を有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）によって表
   されるスルホニルアミノ（チオ）カルボニルヒドラジノ
   基を少なくとも１個以上有する化合物を含み、かつ、前
   記の感熱発色層が更に下記一般式（II）： 【化２】 （ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ互いに独立して、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
   アリールオキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、アセ
   トアセチルアミノ基、水素原子、およびハロゲン原子か
   ら選ばれた一員を表す。）によって表わされるアセトア
   セトアニリド化合物の少なくとも１種を含むことを特徴
   とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 前記顕色剤が１、３−ビス（ｐ−トルエ
   ンスルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）
   ベンゼンおよびその水和物から選ばれた少なくとも一員
   であり、かつ前記アセトアセトアニリド化合物がｐ−ア
   セトアセトアニシジドである特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録体。