JPH06345720A - 新規な４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の顕色剤として用いた時、感度が
高く、耐油性、耐可塑剤性に優れた発色画像を形成する
ことができる新規化合物を提供する。 【構成】 化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な４，４′−ビス
（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニル化合物に関するものである。上記化合物を、加
熱によって発色画像を形成する感熱記録体の顕色性物質
として、染料前駆体と組み合わせて使用することによ
り、感熱記録体上に、一旦発色した画像の消失がなく、
保存安定性にすぐれた記録画像を形成することが可能に
なる。

【０００２】

【従来の技術】本発明の化合物を利用可能な感熱記録体
は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持
体上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電
子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のよう
な顕色性物質とを主成分とする感熱発色層を設けて構成
されるものである。このような構成を有する感熱記録体
に熱エネルギーを印加することにより、上記発色性物質
と顕色性物質とを反応させて記録画像を得ることができ
る。このような感熱記録体は、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４８−２７
７３６号などに開示されており、広く実用化されてい
る。

【０００３】上記構成を有する感熱記録体は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測
用のプリンター等に広範囲に使用されている。しかし、
支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着剤を
有効成分とする感熱発色層を塗工形成した従来のいわゆ
る染料型感熱記録体にあっては、その発色反応が可逆的
であるため、発色画像が経時的に消色することが知られ
ている。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速さ
れ、さらに可塑剤および油等の接触によって速やかに進
行し、画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしま
う。

【０００４】そこで、感熱発色層に特定の有効物質を導
入して、この消色の問題を解決しようという試みが広範
囲になされてきた。例えば特開昭６２−１２１７６９号
に見られる二量化したフルオラン色素を用いるもの、お
よび特開昭６２−１６９６８１号に見られる特定のサリ
チル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用いるものなどが
あり、さらには、フルオラン系ロイコ染料を用いない発
色系として、特開平３−３８９９６号等に開示されてい
るように３−アミノ−１−イミノ−４，５，６，７−テ
トラクロロ−１Ｈ−イソインドールと、４，４′，４″
−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニル
アミンとからなる非可逆系感熱材料を用いるものなどが
知られている。

【０００５】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
場合、これをフェノール系顕色剤と共に用いても、発色
画像の保存性は相応に向上する。しかし、得られる感熱
記録体の白色度がかなり低く、また、熱応答性、すなわ
ち感度も低いという欠点が認められている。

【０００６】上記特定のサリチル酸金属塩を顕色剤とし
て用いる場合、得られる発色画像の耐油性および耐可塑
剤性は改良されるが、耐熱試験において白紙部の発色が
見られ、又、有効な特定のサリチル酸誘導体の化学構造
が複雑でかつ高価であるという欠点がある。さらに、３
−アミノ−１−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
−１Ｈ−イソインドールと４，４′，４″−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンとから
なる感熱材料を用いる場合、発色した画像部は、確かに
堅牢であるが、非画像部、すなわち白紙部が、可塑剤と
接触すると赤色に発色し、画像品質を著しく損なうとい
う欠点がみられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、それを用いて得られる感熱記録体
が、白色度が高く、感度にも優れ、かつ耐油性、耐可塑
剤性、耐湿性、耐熱性等にすぐれ、従って、長期保存性
に優れた発色画像を形成し得る顕色剤として有用な新規
化合物を提供しようとするものである。

【０００８】本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型
の乗車券として使用できるのみならず、保存性を必要と
する回数券や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接
触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食
品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用の
ラベルとしての適性が高く、さらに、長期保存用のファ
クシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリ
ンター用紙としても利用できるなどの優れた特性を有す
る感熱記録体に有用な新規顕色性化合物を提供しようと
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果を
発色画像形成後可及的短時間内に発現し得る新規な顕色
性化合物を種々設計、合成、検討し、その結果、本発明
の化合物開発に成功した。

【００１０】すなわち、本発明の化合物は、下記化学式
（Ｉ）

【化２】 で表される新規な４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル化合物であ
る。

【００１１】本発明の化合物は、具体的には、下記化学
式（１−ａ）：

【化３】 で表される４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、下記化
学式（１−ｂ）：

【化４】 で表される４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、および下
記化学式（１−ｃ）：

【化５】 で表される４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、を包含す
るものである。

【００１２】

【作用】本発明の化合物は感熱記録体の顕色剤として作
用するものである。すなわち本発明の化合物は、フェノ
ール性の水酸基、あるいはカルボキシル基などの酸性官
能基を有しないが、塩基性のロイコ染料に対し、強い顕
色能力を示すものである。このような強い顕色能力は、
本発明の化合物中の尿素基が、それに隣接するスルホニ
ル基により活性化されているためと理解される。また、
本発明の化合物とロイコ染料により発色した画像が種々
の環境下で高い保存性を示すのは、化合物に含まれる２
個のアリールスルホニル尿素基の相乗効果によるものと
理解される。

【００１３】本発明の化合物は、例えば下記の反応
（１）〜（２）により合成することができる。

【化６】

【００１４】上記各反応の溶媒としては、イソシアナー
ト類、又はカルバミン酸エステル類と反応して上記反応
を阻害することのないものであれば特に制限はないが、
生成する化合物の白色度を高く保つためには、非芳香族
系の溶媒を用いることが好ましい。芳香族系の溶媒は、
イソシアナート類、又はカルバミン酸エステル類と、特
に高い温度において接触させると、得られる反応生成物
の白色度低下の原因となることがある。好ましい溶媒と
しては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲ
ン化合物類、アセトニトリル、およびプロピオニトリル
のような脂肪族ニトリル類、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、および酢酸ブチルのような脂肪族エステル類、エチ
レングリコールジメチルエーテル、およびジブチルエー
テルのような脂肪族エーテル類、並びにシクロヘキサノ
ンのような脂肪族ケトン類、などをあげることができ
る。

【００１５】本発明の式（Ｉ）の化合物は、ロイコ染
料、融点６０℃〜１５０℃の熱可融性芳香族化合物、す
なわち一般に増感剤として知られている物質、およびこ
れらの成分を支持体に固着するためのバインダーととも
に、感熱記録体の感熱発色層を形成する。感熱発色層
は、さらに、有機又は無機顔料類を含んでいることが好
ましく、また、必要に応じて、従来公知のフェノール系
あるいは有機酸系の顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、および／またはワックス類を含むことができる。

【００１６】本発明の顕色剤化合物とともに使用される
ロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のものから選ぶ
ことができる。このような染料前駆体として、例えば、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクト
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオ
ラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００１７】前述の増感剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７
−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特
開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン
（特公平５９−２５６７３号）、ｐ−トルエンスルホン
酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号）、メ
シチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（特開平２−８
０２８５号）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（特
公平２−９９５１号）、および４，４′−ジ−ｎ−ペン
チルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７
０号）などをあげることができる。

【００１８】また、前記の有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを
あげることができる。

【００１９】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００２０】感熱記録体の感熱発色層を形成するには、
上記各成分を微粒子に分散あるいは溶解し、それらを適
宜混合して塗布液を調製し、この塗布液をシート状基体
に塗布し乾燥する。この感熱発色層上に更に保護層、印
刷層などのような被覆層を形成することもできる。

【００２１】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ 〔４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルスルフィドの合
成（式（１−ａ）の化合物）〕 滴下ロート、および温度計を具有する三口フラスコに
３．３ｇの４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドを
入れ、これを１００mlのアセトニトリルに溶解した。こ
の溶液をマグネティックスターラーで激しく撹拌しつ
つ、滴下ロートより７．２ｇのｏ−トルエンスルホニル
イソシアナートを滴下した。滴下と共に発熱反応がおこ
り、白色の固体が沈澱した。この混合液をさらに１時間
撹拌し、濾過して８．６ｇの白色結晶を得た。

【００２２】この白色結晶の融点は、２１５〜２１８℃
であった。ＮＭＲ、およびＩＲにより、上記白色結晶が
目的物であることを確認した。 ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果（数字はppm 値）： δ＝２．６０（ｓ，６Ｈ），７．１６（ｄ，４Ｈ），
７．３０（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｔ，４Ｈ），７．５
８（ｔ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ） その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝８．
８０付近と１０．６付近とに現われた。

【００２３】実施例２ 〔４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルエ
ーテルの合成（式（１−ｂ）の化合物）〕 実施例１と同様の合成操作を行なった。但し、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィドの代わりに、３．０ｇ
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。そ
の結果、８．１ｇの白色結晶状の４，４′−ビス（ｏ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルエーテルが得られた。

【００２４】この反応生成物の融点は、２１６〜２１９
℃であった。またＮＭＲ、およびＩＲにより、上記白色
結晶が目的物であることを確認した。 ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果：（数字はppm 値） δ＝２．６０（ｓ，６Ｈ），６．８０（ｄ，４Ｈ），
７．３０（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｔ，４Ｈ），７．５
６（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ） その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝
８．６２付近と１０．７５付近とに現われた。

【００２５】実施例３ 〔４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスル
ホンの合成（式（１−ｃ）の化合物）〕 実施例１と同様の合成操作を行なった。但し、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィドの代わりに、３．７２
ｇの４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを用いた。
その結果、８．６ｇの白色結晶状の４，４′−ビス（ｏ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルスルホンが得られた。

【００２６】上記白色結晶の融点は、２３８〜２４２℃
であった。またＮＭＲ、およびＩＲにより、上記白色結
晶が目的物であることを確認した。 ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果（数字はppm ）： δ＝２．６０（ｓ，６Ｈ），７．４５（ｍ，１０Ｈ），
７．７５（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ） その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝
９．１８付近と１１．１付近とに現われた。

【００２７】感熱記録紙製造例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 重量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）− ６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２８】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 重量（部） ４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニル− アミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２９】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗液を調製
し、この塗液を坪量が４８ｇ／ｍ² の原紙の上に乾燥後
の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料
下塗り紙を作製した。

【００３０】（４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００３１】（５）カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１００
０秒とした。

【００３２】（６）発色試験および耐油、耐可塑剤試験 こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．４９mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。
発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した
（これを元濃度と記す）。次いでこの発色試料から所定
の供試片を作成し、発色後３０分以内に、供試片にサラ
ダオイル、またはジオクチルテレフタレート（代表的可
塑剤）を塗布し、室温で３時間放置後、過剰のオイル又
は可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度
計で測定し、下記の式に従って画像保存率を算出した。

【数１】 テスト結果を表１に示す。

【００３３】感熱記録紙製造例２ 感熱記録紙製造例１と同様の操作により感熱記録紙を作
製した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビ
ス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルスルフィドの代わりに、４，４′−ビス（ｏ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルエーテルを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３４】感熱記録紙製造例３ 感熱記録紙製造例１と同様の操作により感熱記録紙を作
製した。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビ
ス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルスルフィドの代わりに、４，４′−ビス（ｏ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルスルホンを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３５】感熱記録紙製造比較例１ 感熱記録紙製造例１と同様の操作を行なった。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス（ｏ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフ
ィドの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）を用いた。
テスト結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜３から明らかなように、本発明
の４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス
（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、および４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスル
ホンは、十分にキャラクタライズされた新規化合物であ
る。また、感熱記録紙製造例１〜３、および感熱記録紙
製造比較例１から明らかなように、本発明の化合物は感
熱記録体の顕色剤として用いられたとき、従来顕色剤の
代表であるビスフェノールＡに比べると、得られる発色
画像は格段に優れた耐油性、および耐可塑剤性を示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の４，４′−ビス（ｏ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、および４，
４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルスルホンは、新規化合物であり、ま
た本発明の化合物を、感熱記録体の顕色剤として用いた
とき、得られる感熱発色層の動的感度が良好であり、ま
た、形成された発色画像は優れた耐油性および耐可塑剤
性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される新規な４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホ
   ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル化合物。