JP2679524B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しくは、記録の長期保存性が良好で
あって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性などの耐環境
性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、フ
ァクシミリ用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車
券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカー
ド等のカードおよび通行券などに有用な感熱記録体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって
反応させて記録画像を得ることができる。このような感
熱記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示さ
れており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等
の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５９−９
３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防止剤を
感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６−１４
６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物エマル
ジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特開昭５
８−１９９１８９号に見られるように感熱発色層上に水
溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エマルジ
ョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化合物
を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたもの、
また特開昭６２−１６４５７９号に見られるようなエポ
キシ化合物を含有させたもの、さらには特開昭６２−１
６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導体の金属
塩を顕色剤として用いるもの等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例えばサラダオ
イルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィ
ルム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃
度の保存率）などについては改良が認められない。一
方、保護層、表面層を設けた感熱記録体は、耐環境性は
やや改良されるが、長時間の試験では消色は避けられな
い。また耐油性に関しても、オイルと接触させた直後の
画像保存性は改良されるが、オイルの浸透にしたがって
画像はほぼ完全に消失してしまい、上記問題点に対する
本質的な解決策とはいえない。

【０００６】また、エポキシ化合物を含有させたもので
は、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化されるま
でに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直後に発
色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と接触させ
ると発色画像はそのかなりの部分が消色してしまう。さ
らに、特定のサリチル酸金属塩を用いるものは、耐油性
耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試験における白紙部の
発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の化学構造
が複雑で高価であるという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐
熱性等において、発色画像の長期保存性に優れた感熱記
録体を提供しようとするものである。また、本発明は、
例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用でき
るのみならず、保存性を必要とする回数券や定期券など
への使用、可塑剤、油脂との接触が避けられないポリ塩
化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付けるＰ
ＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適するばか
りでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用
紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用で
きる感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現するような感熱発
色層改良法を検討し、その結果、アリールスルホニルア
ミノ（チオ）カルボニルアミノ基（式II）

【化２】 〔但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは、無置
換の芳香族基、および低級アルキル基、およびハロゲン
原子から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香
族基から選ばれた１員を表す〕 を２個以上有する化合物が、優れた顕色能力と高い耐油
耐可塑剤性を有し、従って優れた長期保存安定化効果を
有することを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下
に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
を有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化３】 〔但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは、無置
換の芳香族基、および低級アルキル基、およびハロゲン
原子から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香
族基から選ばれた１員を表わし、Ａは２価以上の価数を
有する基を表わす〕 によって表わされる少なくとも１種の化合物を含むこと
を特徴とするものである。

【００１０】式（Ｉ）の化合物において、Ａによって表
わされる基は２価以上の価数を有する基であれば特に制
限はないが、好ましいものとしては以下のグループをあ
げることができる。 （ａ）：カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基などの２価以上の有機官能基 （ｂ）：脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有機
基 （ｃ）：主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭
化水素から誘導された２価以上の有機基 （ｄ）：主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニ
ル基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結
合を含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有機
基 （ｅ）：主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭化水素を１
個以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有
機基 （ｆ）：主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個
以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有機
基 （ｇ）：置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導され
た２価以上の有機基 （ｈ）：置換又は無置換のヘテロ芳香環化合物から誘導
された２価以上の有機基 （ｉ）：２個以上の芳香族炭化水素およびヘテロ芳香環
化合物が、上記ａ〜ｄの有機基で結合された化合物より
誘導された２価以上の有機基 上記（ａ）〜（ｉ）に属する基の代表的な例を下記に示
す。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【作用】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物
は、染料前駆体に対して顕色剤として作用するものであ
る。すなわち式（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸
基、あるいはカルボキシル基などの酸性官能基を有しな
いが、塩基性のロイコ染料などの染料前駆体に対し、強
い顕色能力を有するのである。これは式（Ｉ）の化合物
中の（チオ）尿素基が、それに隣接するスルホニル基に
より活性化されているためと理解される。また、式
（Ｉ）の化合物と染料前駆体とにより発色した画像が種
々の環境下で高い保存性を示すのは、２個以上の、置換
されているアリルスルホニル（チオ）尿素基（式II）の
相乗効果によるものと理解される。

【００１４】本発明の式（Ｉ）の化合物において、Ｒに
より表わされる芳香族基は、例えば、ｐ−トルエン基、
ｏ−トルエン基、１−ナフタレン基、およびｐ−クロロ
ベンゼン基などから選ぶことができる。

【００１５】式（Ｉ）の化合物を具体的に例示すれば下
記の通りである。 ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６−テト
ラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ヘプタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，５−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−２−プロパノ
ン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−３−（２′−（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−
ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノチオカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４′，４″−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フ
ェニル）プロパン、１，２−ビス（４′−（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキ
シ）エタン、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、３，
３′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、１，３−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタ
レン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ナフタレン、１，４−ビス（３′−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フ
ェニルオキシ）ベンゼン。 これらの化合物は単独で用いられてもよく、あるいはそ
の２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】上記のような式（Ｉ）の化合物の多くは新
規化合物であって、例えば下記の合成方法（１）〜
（５）により合成することができる。

【化６】

【００１７】但し、上式中、Ｒ，Ａ、およびＸは、前記
規定の通りであり、Ｒ′は１〜８の炭素原子数を有する
低級アルキル基およびフェニル基から選ばれた１員を表
わす。

【００１８】反応に用いる溶媒は、活性水素を有するも
のであり、かつイソシアナート類と反応しないものであ
れば、その種類に特に制限はない。しかし、生成する化
合物の白色度を高く保つためには、非芳香族系の溶媒を
用いることが好ましい。式（Ｉ）の化合物に芳香族系の
溶媒を、特に高い温度で接触させると、式（Ｉ）の化合
物の白色度低下の原因となることがある。

【００１９】非芳香族系の溶媒としては、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような脂肪族エステル
類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエ
ーテルのような脂肪族エーテル類、並びにシクロヘキサ
ノンのような脂肪族ケトン類、などを用いることができ
る。

【００２０】また、式（Ｉ）で表わされる化合物のいく
つかは、合成溶媒の選択、反応条件の選択により、融点
が大きく変わるものがある。この理由は明確ではない
が、融点の異なるサンプルの化学分析を行なっても全く
差異は見出せず、Ｘ線結晶解析を行なうと融点の明確で
ないものは結晶構造に対応するピークのシャープさがや
や低下しているのが観測される。このことから、上記融
点の変化はサンプルの結晶状態の微妙な差のためと推定
される。

【００２１】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等があげられ、従来公知
のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１
種以上を用いることができる。

【００２２】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲でフェノール類又は、有機酸からなる従来公
知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物と併用するこ
とができる。これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）などであ
る。

【００２３】更に本発明においては、熱可融性物質（い
わゆる増感剤）を併用することが好ましい。増感剤とし
ては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用い
られ、それらは例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、
ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２
号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０
９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９
８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭
酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ター
フェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュ
ウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４
−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５
３７８３号）などである。

【００２４】又、本発明の感熱層は、さらにヒンダード
フェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいてよい。
それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開昭５
８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、特開
昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、特開
昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５号、
特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６８３
号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２４９３８
５号、特願平２−２６６６４５号等にあげられた化合物
などであり、具体的には例えば、１，１，３−トリス
（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３′−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，
６，−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４
−ブタンテトラカルボエートなどである。

【００２５】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
に染料前駆体と、本発明の上記式（Ｉ）の化合物、およ
び所望により増感剤を含有するものである。さらに、感
熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノール系あ
るいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ま
たはワックス類を含むことができる。また、有機又は無
機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、これらの
成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもので
ある。

【００２６】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましい。また本発明の式（Ｉ）の顕色剤の
含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜５０重量
％であることが好ましい。この含有率が５重量％未満で
は顕色能力に不足をきたし、それが５０重量％を越えて
入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られず、経
済的に不利となることがある。

【００２７】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤が用いられるとき、その含有率は、５〜４０重
量％であることが好ましく、また増感剤の含有率は１０
〜４０重量％が好ましい。ワックス類、白色顔料が感熱
発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０
重量％、１０〜５０重量％であることが好ましく、また
バインダーの含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００２８】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。またワックス類としては、例えば、パ
ラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、
高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができ
る。

【００２９】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００３０】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。このようなシート状基体の少なくとも１面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ² が特に好ましい。

【００３１】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に、更に保護層、印刷層などのような被覆層を形
成することもできる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３３】合成例１（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（１）） 滴下ロート、温度計をつけた三口フラスコに９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンを入れ、２００ml
のアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネティッ
クスターラーで激しく攪拌しつつ、滴下ロートより２
１．７ｇのトルエンスルホニルイソシアナートを滴下し
た。滴下と共に発熱反応がおこり、微黄色の固体が沈澱
した。この混合液をさらに１時間攪拌し、濾過を行ない
２９．２ｇの白色結晶を得た。ＮＭＲ測定、質量分析お
よびＩＲ測定により、得られた化合物が目的物であるこ
とを同定した。

【００３４】この白色結晶の分析値は下記の通りであっ
た。 融点：１６０〜１６４℃（この融点は変動することがあ
る） 元素分析結果：表１に記載の通り

【表１】

【００３５】ＮＭＲ測定（重アセトン中）の結果（数字
はppm 値）：δ＝２．４０（ｓ，６Ｈ），３．８３
（ｓ，２Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｔ，
８Ｈ），７．９２（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因す
ると思われるピークがδ＝８．３付近と９．６に現われ
た。

【００３６】ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果（特性吸
収のみ）： １６７０cm^-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４５cm^-1，１１６０cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３７】合成例２（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（２）） 溶媒としてはジクロロメタンを用いたことを除き、合成
例１と同様の操作により、微黄色の４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンを得た。合成例１と同様にして、この化合物
を同定した。融点が、２２０℃までの測定において明確
にあらわれなかったことを除き、合成例１と同じ結果が
得られた。

【００３８】合成例３（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（３）） 溶媒としては酢酸エチルを用いたことを除き、合成例１
と同様の操作によって白色の４，４′−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タンを得た。合成例１と同様にしてこの化合物を同定し
た。

【００３９】合成例４（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（４）） 乾燥窒素で置換したナス型フラスコに１０．０ｇの４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナートと１４．４ｇ
のｐ−トルエンスルホンアミドをいれ窒素雰囲気下１４
０℃に加熱した。約１時間後に反応物は固体化した。冷
却後、この固体を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出
し、抽出液を酸性にすることで白色固体を析出させた。
ＨＰＬＣ分析により、この固体が合成例１で生成した化
合物と同一のものであることを確認した。

【００４０】合成例５（１，８−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレンの合成） 合成例１と同様の操作を行なった。但し、９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンのかわりに１６．
０ｇの１，８−ジアミノナフタレンを用い、４１．０ｇ
のトルエンスルホニルイソシアナートを用いた。４７．
６ｇの白色結晶を得た。本化合物は１４５℃で分解し
た。ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得ら
れた化合物が目的物であることを同定した。

【００４１】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．３９（ｓ，６Ｈ），７．０５〜７．９
（ｍ，１４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピ
ークがδ＝８．９と１０．５付近に現われた。

【００４２】また、ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では以下
の特性吸収を確認した。 １６６５cm^-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３５５cm^-1，１１６０cm^-1（スルホニル基に由来）

【００４３】合成例６（３，３′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホ
ンの合成） 合成例１と同様の操作を行なった。但し、９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンのかわりに１０．
０ｇの３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを３００
mlのジクロロメタンに分散し、そこに１８．６ｇのトル
エンスルホニルイソシアナートを滴下した。２７．４ｇ
の白色結晶を得た。融点は２２０℃以上であった。ＮＭ
Ｒ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得られた化合
物が目的物であることを同定した。

【００４４】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．４０（ｓ，６Ｈ），７．４〜８．１
（ｍ，１６Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピ
ークがδ＝９．３と１１．０付近に現われた。

【００４５】また、ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では以下
の特性吸収を確認した。 １７００cm^-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４２cm^-1，１１５５cm^-1（スルホニル基に由来）

【００４６】合成例７（１，３−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノメチル）ベンゼンの合
成） 合成例１と同様の操作を行なった。但し、９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンのかわりに６．８
ｇのｍ−キシリレンジアミンを用い、２１．７ｇのトル
エンスルホニルイソシアナートを用いた。２５．８ｇの
白色結晶を得た。融点は１９８℃であった。ＮＭＲ測
定、質量分析およびＩＲ測定により、得られた化合物が
目的物であることを同定した。

【００４７】合成例８（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテ
ルの合成） 滴下ロート、温度計をつけた三口フラスコに８．６ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを入れ、３００
mlのトルエンに分散した。このサスペンションをマグネ
ティックスターラーで激しく攪拌しつつ、滴下ロートよ
り２０．５ｇのトルエンスルホニルイソシアナートを滴
下した。滴下と共に発熱反応がおこり、分散物全体が増
粘した。３０分室温で攪拌後、９０℃に加熱し、さらに
３０分加熱を継続した。冷却後、濾過を行ない２４．７
ｇの白色結晶を得た。融点は２２０℃以上であった。Ｎ
ＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定により、得られた化
合物が目的物であることを同定した。

【００４８】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．４０（ｓ，６Ｈ），６．８８（ｓ，４
Ｈ），７．３１（ｄ，４Ｈ），７．７３（ｄ，４Ｈ），
７．８６（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思わ
れるピークがδ＝８．８と１０．６付近に現われた。

【００４９】また、ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では以下
の特性吸収を確認した。 １６５０cm^-1，１６６８cm^-1（尿素基のカルボニル基に
由来） １３４２cm^-1，１１６０cm^-1（スルホニル基に由来）

【００５０】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 Ａ）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ） ２０ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００５１】 Ｂ）分散液Ｂ調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル− １０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェニ ルメタン（合成例１） シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００５２】Ｃ）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物にスチレン〜ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ² の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² に
なるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。

【００５３】Ｄ）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液２００部、炭酸カルシウム顔料３
０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パ
ラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００部を混合、攪拌し、塗布液とした。こ
の塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色
層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００５４】Ｅ）カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。

【００５５】Ｆ）発色テストおよび耐可塑剤性テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．４９mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。
発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した
（これを元濃度と記す）。次いでこの発色試料から所定
の供試片を作成し、発色後３０分以内に供試片にサラダ
オイルまたはジオクチルテレフタレート（代表的可塑
剤）を塗布し、室温で３時間放置後、過剰のオイル又は
可塑剤を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計
で測定し、下記の式に従って画像保存率を算出した。

【００５６】

【数１】

【００５７】テスト結果を表２に示す。

【００５８】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわり
に３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルスルホンを用いた。テスト結
果を表２に示す。

【００５９】実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわり
に４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルエーテルを用い、シュウ酸ジ
ｐ−メチルベンジルエステルのかわりにシュウ酸ジベン
ジルエステルを用いた。テスト結果を表２に示す。

【００６０】実施例４ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成において、Ａ液４０部、Ｂ液１２０部、Ｃ液４０部、
炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステアリン酸亜鉛分
散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１２０部、および濡れ助剤
（ダプロＵ９９）３部を混合、攪拌し、塗布液とした。
この塗布液を、合成紙（ユポ）の片面に、乾燥後の塗布
量が８．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色
層を形成し、感熱記録紙を作成した。テスト結果を表２
に示す。

【００６１】実施例５ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ａの調
製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのかわりに
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランを用いた。テスト結果を表２に示す。

【００６２】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのかわ
りに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表２に
示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】前記表２から明らかなように、本発明の新
規顕色剤は、従来顕色剤の代表であるビスフェノールＡ
に比べ、格段に優れた耐油性、耐可塑剤性を示す。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に２個以上のＮ−アリー
ルスルホニル（チオ）尿素基を有する化合物を含み、そ
れによって、感熱発色層上に形成された発色画像は、発
色直後より、優れた耐油性および耐可塑剤性を示すこと
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−145884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−203381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294590（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148220（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色
   させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記顕色剤が
   下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは、無置換
   の芳香族基、および低級アルキル基、およびハロゲン原
   子から選ばれた少なくとも１員により置換された、芳香
   族基から選ばれた１員を表わし、Ａは２価以上の価数を
   有する基を表わし、ｎは２以上の整数を表す。〕によっ
   て表わされる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴
   とする感熱記録体。