JP2666655B2 - ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタンに関するものである。本化合
物は熱によって発色画像を形成する感熱記録体、特に一
旦発色した画像の消失の無い、記録の保存安定性に優れ
た感熱記録体の、顕色性物質として用いられ、ロイコ染
料と組み合わされて使用することにより記録の保存安定
性に優れた感熱記録体を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分とする
感熱発色層を設けたものである。こうして得られる感熱
記録体に熱エネルギーを印加し、記録画像を得ることが
できる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−２７
７３６号などに開示されており、広く実用化されてい
る。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等
の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまう。

【０００４】新規な化合物を導入して、この消色の問題
を解決しようという試みは広範囲になされてきた。それ
らは、例えば特開昭６２−１２１７６９号に見られる二
量化したフルオラン色素を用いるもの、特開昭６２−１
６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導体の金属
塩を顕色剤として用いるもの、さらには、フルオラン系
ロイコ染料を用いない発色系として、特開平３−３８９
９６号等に開示されている３−アミノ−１−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドール
と４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミンよりなる非可逆系感熱材料を用
いるものなどである。

【０００５】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
ものは、フェノール系顕色剤と共に用いても、発色画像
の保存性は相応に向上する。しかし、得られる感熱記録
体の白色度はかなり低く、また、熱応答性、すなわち感
度も低いという欠点を有する。特定のサリチル酸金属塩
を顕色剤として用いるものは、耐油性耐可塑剤性は改良
されるが、耐熱試験における白紙部の発色が見られ、
又、有効な特定のサリチル酸の化学構造が複雑で高価で
あるという欠点を有する。さらに、３−アミノ−１−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソイン
ドールと４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミンよりなる感熱材料につい
ては、発色した画像部は、確かに堅牢であるが、非画像
部、すなわち白紙部が、可塑剤と接触すると赤色に発色
し、画像品質を著しく損なうという欠点がみられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、それを用いて得られる感熱記録体が、白色
度が高く、感度にも優れ、かつ耐油性、耐可塑剤性、耐
湿性、耐熱性等の発色画像の長期保存性に優れたものに
なるような新化合物を提供しようとするものである。

【０００７】本発明の、新規な顕色剤化合物を用いた感
熱記録体は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券と
して使用できるのみならず、保存性を必要とする回数券
や定期券などへの使用、可塑剤、油脂との接触が避けら
れないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面
に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとし
ての適性も高い。さらに、本発明の新規な顕色剤を用い
た感熱記録体は、長期保存用のファクシミリ用紙やワー
プロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても
利用できるなど、優れた特性を備えている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現することを目的に
新規な材料を種々設計、合成、検討し、その結果新規な
顕色剤として有用な化合物を見出した。

【０００９】本発明の４，４′−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
は、下記化学式（Ｉ）：

【化２】 により表わされるものである。

【００１０】

【作用】本発明の化合物は感熱記録体の顕色剤として作
用するものである。すなわち本発明の化合物は、フェノ
ール性の水酸基、あるいはカルボキシル基などの酸性官
能基を有しないが、塩基性のロイコ染料に対し、強い顕
色能力を有するのである。これは本発明の化合物中の尿
素基が、それに隣接するスルホニル基により活性化され
ているためと理解される。また、本発明の化合物とロイ
コ染料により発色した画像が種々の環境下で高い保存性
を示すのは、２つ置換されているアリルスルホニル尿素
基の相乗効果によるものと理解される。本発明の化合物
の合成は、例えば下記の反応（１）〜（２）により行な
うことができる。

【化３】

【００１１】上記各反応の溶媒としては、イソシアナー
ト類と反応して、上記反応の阻害となるもの以外であれ
ば特に制限はないが、生成する化合物の白色度を高く保
つためには、非芳香族系の溶媒がより好ましい。芳香族
系の溶媒と、特に高い温度で接触させると白色度低下の
原因となることがある。好ましい溶媒としては例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような脂肪族エス
テル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチ
ルエーテルのような脂肪族エーテル類、シクロヘキサノ
ンのような脂肪族ケトン類、などをあげることができ
る。

【００１２】本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、感熱記
録材料の感熱発色層中に、染料前駆体などとともに用い
られる顕色剤としてきわめてすぐれた性能を示すもので
ある。すなわち、本発明の式（Ｉ）の化合物はロイコ染
料、および融点６０℃〜１５０℃の熱可融性芳香族化合
物（これは一般に増感剤として知られている物質であ
る）およびこれらの成分を支持体に固着するためのバイ
ンダーとともに感熱記録体の感熱発色層を形成する。

【００１３】さらに、感熱発色層は有機又は無機顔料類
を含んでいることが好ましく、また、必要に応じて従来
公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むことができ
る。

【００１４】本発明の顕色剤と共に使用されるロイコ染
料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニル
メタン系化合物等があげられ、従来公知のものから選ぶ
ことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタ
ルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用
いることができる。

【００１５】前述の増感剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７
−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特
開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、および１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などをあげるこ
とができる。

【００１６】また、前記の有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末な
どをあげることができる。

【００１７】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。

【００１８】感熱記録材料を製造するには、上記所要成
分を微粒子に分散あるいは溶解し、それを適宜混合して
塗布液を調製し、これをシート状基体に塗布して、感熱
発色層を形成する。その感熱発色層上に更に保護層、印
刷層などのような被覆層を形成することもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。

【００２０】実施例１〔４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（Ｉ）〕 滴下ロート、温度計をつけた三口フラスコに９．９ｇの
４，４′−ジアミノジフェニルメタンを入れ、２００ml
のアセトニトリルに溶解した。この溶液をマグネティッ
クスターラーで激しく攪拌しつつ、滴下ロートより２
１．７ｇのトルエンスルホニルイソシアナートを滴下し
た。滴下と共に発熱反応がおこり、微黄色の固体が沈澱
した。この混合液をさらに１時間攪拌し、濾過を行ない
２９．２ｇの白色結晶を得た。

【００２１】この白色結晶の分析値は以下の通り。 融点：１６０〜１６４℃ 元素分析

【表１】

【００２２】ＮＭＲ測定（重アセトン中）の結果（数字
はppm 値）： δ＝２．４０（ｓ，６Ｈ），３．８３（ｓ，２Ｈ），
７．１１（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｔ，８Ｈ），７．９
２（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピ
ークがδ＝８．３付近と９．６に現われた。 ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果（特性吸収のみ）： １６７０cm^-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４５cm^-1，１１６０cm^-1（スルホニル基に由来）

【００２３】実施例２〔４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（II）〕 溶媒としてはジクロロメタンを用いたことを除き、実施
例１と同様の操作をして、微黄色の４，４′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタンを得た。その同定試験結果は、融点が明確に
測定できなかったことを除き、実施例１と同じであっ
た。

【００２４】実施例３〔４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンの合成（III)〕 溶媒としては酢酸エチルを用いたことを除き、実施例１
と同様の操作をし、白色の４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ンを得た。その同定試験結果は実施例１と同じであっ
た。

【００２５】感熱記録紙製造例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ） ２０ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２６】 分散液Ｂ調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル− １０ アミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２７】 顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物にスチレン〜ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ
／ｍ² の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² に
なるように塗工して、顔料下塗り紙を得た。

【００２８】 発色層の形成 上記Ａ液５０部、Ｂ液２００部、炭酸カルシウム顔料３
０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パ
ラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００部を混合、攪拌し、塗布液とした。こ
の塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色
層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００２９】 カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。

【００３０】 発色試験および耐可塑剤試験 こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験を用い、０．
４９mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。発色
濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（こ
れを元濃度と呼ぶ）。次いでこの発色試料から所定の供
試片を作成し、発色後３０分以内に供試片にサラダオイ
ルまたはジオクチルテレフタレート（代表的可塑剤）を
塗布し、室温で３時間放置後、過剰のオイル又は可塑剤
を抜き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
し、以下の式に従って画像保存率を算出した。

【００３１】

【数１】

【００３２】テスト結果を第１表に示す。

【００３３】比較感熱記録紙製造例１ 前記製造例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ
の調製にあたり、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタンのか
わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を第１
表に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜３から明らかなように、本発明
の４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタンは、十分に同定され
た新規化合物である。また、感熱記録紙製造例１、およ
び比較感熱記録紙製造例１から明らかなように、本発明
の化合物を感熱記録体の顕色剤として用いると、従来顕
色剤の代表であるビスフェノールＡを用いた場合に比べ
て、格段に優れた耐油性、耐可塑剤性を示すことが確認
された。

【００３６】

【発明の効果】本発明の４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ンは、新規化合物である。さらに、本発明の４，４′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタンを、顕色剤として有用なもので
あって、しかも、それを用いて得られる感熱記録体の発
色画像は、優れた耐油性および耐可塑剤性を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で表されるれ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
   アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン。