JP5206649B2 - スルホニルウレア化合物の合成法 - Google Patents
スルホニルウレア化合物の合成法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、高保存性感熱記録体の顕色剤として使用されている４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの合成材料であるトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンの反応効率が高く、反応生成物のハンドリングが容易で回収効率が高く、かつ安価な反応溶媒の組成に関する。
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンは、特許文献１及び２に開示されている、主に感熱記録体の顕色剤として実用されている化合物群である。その合成法に関しても前述２つの特許文献に加え、特許文献３及び４でさらにいくつかの方法が提案されている。
実用的には、原料としてトシルイソシアナートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる方法が用いられているが、この反応を効率的に行うためには、反応溶媒の選択が重要である。前述の複数の特許には、種々の溶媒がその中で効率的に反応が進行すると記載されており、それは反応の進行のみを考えた場合決して間違ってはいない。
しかし、実際の製造現場においては、製造コストを抑えるため、できるだけ安価な反応溶媒を用い、且つ溶媒の使用量をできるだけ少なくできる製造技術、或いは、反応溶液の粘度を抑えて、攪拌に使用される電力を抑え、反応液の送液や反応物の回収を短時間で行うことができる製造技術が要望されている。
実用的には、原料としてトシルイソシアナートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる方法が用いられているが、この反応を効率的に行うためには、反応溶媒の選択が重要である。前述の複数の特許には、種々の溶媒がその中で効率的に反応が進行すると記載されており、それは反応の進行のみを考えた場合決して間違ってはいない。
しかし、実際の製造現場においては、製造コストを抑えるため、できるだけ安価な反応溶媒を用い、且つ溶媒の使用量をできるだけ少なくできる製造技術、或いは、反応溶液の粘度を抑えて、攪拌に使用される電力を抑え、反応液の送液や反応物の回収を短時間で行うことができる製造技術が要望されている。
本発明は、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの製造工程において、合成材料であるトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンの反応効率を上げ、且つ反応液の粘度を抑えることによって、感熱記録体や感圧記録体の顕色剤として有用な４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを高純度、且つ安価に供給することを課題とするものである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
トシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンを反応溶媒中で反応させる工程を含み、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る製造方法において、アセトニトリルと酢酸エチルを、アセトニトリル／酢酸エチルの質量比率において４５／５５〜７０／３０の範囲で混合した溶媒を前記反応溶媒として用いることを特徴とする４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの製造方法。
トシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンを反応溶媒中で反応させる工程を含み、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る製造方法において、アセトニトリルと酢酸エチルを、アセトニトリル／酢酸エチルの質量比率において４５／５５〜７０／３０の範囲で混合した溶媒を前記反応溶媒として用いることを特徴とする４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの製造方法。
本発明の製造方法により、感熱記録体や感圧記録体に用いる顕色剤として有用な４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを、高純度、高収率、且つ低コストで製造供給することが可能となる。
本発明の製造方法は、例えば以下（１）〜（５）の工程から成る製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）容器に入れたアセトニトリル／酢酸エチル混合溶媒中に一定量のトシルイソシアナートを攪拌溶解し、トシルイソシアナート溶液を作成する。
（２）トシルイソシアナート溶液にトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンのモル当量で２：１となるように、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを徐々に攪拌分散を続けながら添加する。
（３）容器を加熱し、攪拌しながら一定時間保持する。
（４）溶媒の温度が室温になるまで容器を冷却する。
（５）析出した反応物をろ過、分離し、乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
（１）容器に入れたアセトニトリル／酢酸エチル混合溶媒中に一定量のトシルイソシアナートを攪拌溶解し、トシルイソシアナート溶液を作成する。
（２）トシルイソシアナート溶液にトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンのモル当量で２：１となるように、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを徐々に攪拌分散を続けながら添加する。
（３）容器を加熱し、攪拌しながら一定時間保持する。
（４）溶媒の温度が室温になるまで容器を冷却する。
（５）析出した反応物をろ過、分離し、乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
前記（３）において加熱温度及び加熱時間は、合成材料や溶媒の量及び製造設備によって、適宜調整されるが、好ましくは溶媒の温度を６０〜８２℃の範囲で調整し、３０分〜５時間加熱保持することが好ましい。
本発明の製造方法は、アセトニトリル／酢酸エチル混合溶媒中でトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンを反応させることを特徴とする。
脂肪族系ハイドロカーボン系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、或いは芳香族系ハイドロカーボン系溶媒、たとえばトルエン、キシレンなどを反応溶媒として用いた場合、反応物の生成とともに反応液の粘度が急激に上昇するため、実用的な濃度で製造することは極めて困難である。
脂肪族系ハイドロカーボン系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、或いは芳香族系ハイドロカーボン系溶媒、たとえばトルエン、キシレンなどを反応溶媒として用いた場合、反応物の生成とともに反応液の粘度が急激に上昇するため、実用的な濃度で製造することは極めて困難である。
ジイソプロピルエーテルのようなエーテル系溶媒を用いた場合、反応が完結せず、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得ることができない。
アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を用いた場合、反応物である４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンは、固体として析出せず、通常の乾燥方法では、分離回収することができない。
アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を用いた場合、反応物である４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンは、固体として析出せず、通常の乾燥方法では、分離回収することができない。
エステル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルを単独で溶媒として用いた場合、反応物の生成とともに反応液の粘度が上昇するため、極めて低い濃度で合成材料を溶媒中に分散させねばならず、大量の溶媒を必要とする高コストの製造方法となる。
アセトニトリルを単独で溶媒として用いた場合、反応系の粘度は低く抑えられる。しかし、アセトニトリルは、水との親和性が強く大気中の水分を取り込み易い、水分を取り込んだアセトニトリル中にトシルイソシアナートを溶解するとトシルイソシアナート分子と水分子が反応して消費され、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの収率及び純度が低下する。
また、大気中の水分量は、気候によって変動し、それに伴って製造現場で使用されるアセトニトリルに取り込まれる水分量も変動する。その為、アセトニトリル中の水分量を予測して、トシルイソシアネートの添加量を調整することは極めて困難であり、過剰のトシルイソシアネートを添加することは、製造コストの面で大変不利である。
本発明の製造方法においては、アセトニトリル／酢酸エチルの混合質量比率４５／５５〜７０／３０の混合溶媒中でトシルイソシアナートと４，４’−ジアミノジフェニルメタンを混合することを特徴する。
アセトニトリルの質量比率が７０を超えると、合成工程時或いはその準備過程において、混合溶媒中に大気から取り込まれる水分量が多くなり、トシルイソシアナートが反応前に消費され、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの未反応物の残留によって４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの純度及び収率が低下する問題がある。また、酢酸エチルに比べてアセトニトリルは沸点が高いため、乾燥工程にかかる時間が長くなり製造効率が低下する問題がある。
一方、アセトニトリルの質量比率が４５未満では、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの生成とともに反応液の粘度が著しく上昇し、生成物のろ過、分離、回収が困難となる、或いは反応液の粘度を下げるためには、大量の混合溶媒を添加することとなり、一定量の反応容器で合成できる４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの量が著しく低下する、などの問題が生じる。
アセトニトリルの質量比率が７０を超えると、合成工程時或いはその準備過程において、混合溶媒中に大気から取り込まれる水分量が多くなり、トシルイソシアナートが反応前に消費され、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの未反応物の残留によって４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの純度及び収率が低下する問題がある。また、酢酸エチルに比べてアセトニトリルは沸点が高いため、乾燥工程にかかる時間が長くなり製造効率が低下する問題がある。
一方、アセトニトリルの質量比率が４５未満では、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの生成とともに反応液の粘度が著しく上昇し、生成物のろ過、分離、回収が困難となる、或いは反応液の粘度を下げるためには、大量の混合溶媒を添加することとなり、一定量の反応容器で合成できる４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの量が著しく低下する、などの問題が生じる。
次いで、本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
＜反応装置＞
３Ｌのセパラブルフラスコを用い、スリーワンモータに４本羽根の攪拌羽根を装着し、攪拌した。攪拌は２００ｒｐｍで行った。セパラブルフラスコには、攪拌羽根のほか、リービッヒコンデンサ、コンデンサ出口には塩化カルシューム管を装着した。セパラブルフラスコは油浴につけ加熱が必要な時に加熱した。
３Ｌのセパラブルフラスコを用い、スリーワンモータに４本羽根の攪拌羽根を装着し、攪拌した。攪拌は２００ｒｐｍで行った。セパラブルフラスコには、攪拌羽根のほか、リービッヒコンデンサ、コンデンサ出口には塩化カルシューム管を装着した。セパラブルフラスコは油浴につけ加熱が必要な時に加熱した。
（実施例１）
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で５０／５０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で５０／５０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜２回目合成＞
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で５０／５０混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例１の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で５０／５０混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例１の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
（実施例２）
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で７０／３０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で７０／３０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜２回目合成＞
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で７０／３０混合溶媒を８４０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で７０／３０混合溶媒を８４０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
（実施例３）
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で４５／５５）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で４５／５５）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜２回目合成＞
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で４５／５５混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で４５／５５混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
（比較例１）
８２０ｇのトルエン溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）の添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約１／２程度（６５ｇ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した（試しに温度を上昇させたが攪拌は不可能であった）。
８２０ｇのトルエン溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）の添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約１／２程度（６５ｇ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した（試しに温度を上昇させたが攪拌は不可能であった）。
（比較例２）
８２０ｇの酢酸エチル溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約２／３程度（８５ｇ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した（試しに温度を上昇させたが攪拌は不可能であった）。
８２０ｇの酢酸エチル溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約２／３程度（８５ｇ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した（試しに温度を上昇させたが攪拌は不可能であった）。
（比較例３）
８２０ｇのメチルエチルケトン溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起きるが、全体は溶解した溶液状であり、固体の析出は見られない。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を全量添加した段階で溶液はやや黄変するが固体の析出は見られない。７０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。溶液の黄色は強くなる。その後、溶液をロータリーエバポレーターに移し、減圧して溶媒を溜去すると、黄色のペースト状物が得られる。これをさらに乾燥すると、無定形の黄色固体が得られ、これは顕色剤としては使用できないものであった。
８２０ｇのメチルエチルケトン溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起きるが、全体は溶解した溶液状であり、固体の析出は見られない。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を全量添加した段階で溶液はやや黄変するが固体の析出は見られない。７０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。溶液の黄色は強くなる。その後、溶液をロータリーエバポレーターに移し、減圧して溶媒を溜去すると、黄色のペースト状物が得られる。これをさらに乾燥すると、無定形の黄色固体が得られ、これは顕色剤としては使用できないものであった。
（比較例４）
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で９０／１０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜１回目合成＞
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（質量比で９０／１０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加しても、このスラリーが緩やかに攪拌する状態は保たれている。反応を完結するために加熱し、８０℃程度で１時間攪拌を行い、その後徐冷して室温に戻す。その間もスラリーは緩やかに攪拌している。室温に戻ったらろ過を行い、分離した固体を乾燥し、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
＜２回目合成＞
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で９０／１０混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、やや黄色に着色した４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
１回目合成において、ろ過により回収した混合溶媒を単蒸留にかけ、初溜から全体の６／７を回収する。後溜１／７は有機物が溶けているので、廃棄する。この溶媒に、新たにアセトニトリルと酢酸エチルを足して、再び質量比で９０／１０混合溶媒を８２０ｇに調整する。この混合溶媒を用いる以外は、上記実施例２の１回目合成と同様に合成を進め、やや黄色に着色した４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る。
（比較例５）
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（重量比で４０／６０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加すると、スラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した。
８２０ｇのアセトニトリル／酢酸エチル（重量比で４０／６０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）を溶解し、これを攪拌する。この中に１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。１３０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）をすべて添加すると、スラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した。
（比較例６）
８２０ｇのアセトニトリル／トルエン（重量比で５０／５０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）溶解し、これを攪拌する。この中に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約２／３程度の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（８５ｇ）を添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した。
実施例１〜３及び比較例４で得られた４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの純度（液体クロマトグラフによる測定）及び収率（合成により得られた４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンのモル数÷原料である４，４’−ジアミノジフェニルメタンのモル数×１００）を表１に示した。
８２０ｇのアセトニトリル／トルエン（重量比で５０／５０）混合溶媒中に２７３ｇのトシルイソシアナート（１．３８ｍｏｌ）溶解し、これを攪拌する。この中に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．６６ｍｏｌ）を適宜分割添加していく。発熱反応が起き、白色の固体が析出してくる。４，４’−ジアミノジフェニルメタンの添加とともに、析出する固体も増え、反応液全体はスラリー状となる。約２／３程度の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（８５ｇ）を添加した段階でスラリーは流動困難になる。攪拌を３００−４００ｒｐｍに上げても、全体を攪拌することは困難となったので反応を中止した。
実施例１〜３及び比較例４で得られた４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの純度（液体クロマトグラフによる測定）及び収率（合成により得られた４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンのモル数÷原料である４，４’−ジアミノジフェニルメタンのモル数×１００）を表１に示した。
以上のように、本発明の方法により印字、画像の退色が極めて少ない高保存感熱記録体の顕色剤として使用可能な４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを安定的に高収率、高純度、且つ低コストで合成することができる。
Claims (1)
- トシルイソシアナートと４,４’−ジアミノジフェニルメタンを反応溶媒中で反応させる工程を含み、４,４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンを得る製造方法において、アセトニトリルと酢酸エチルを、アセトニトリル／酢酸エチルの質量比率において４５／５５〜７０／３０の範囲で混合した溶媒を前記反応溶媒として用いることを特徴とする４,４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンの製造方法。
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