JP4600054B2 - ビフェニル誘導体の製法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有するビフェニル誘導体の製法、更に詳しくは、一般式（１）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを反応させて得られる、式（２）で表されるビフェニル誘導体の製法に関する。但し、式（１）及び（２）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

式（２）で表されるビフェニル誘導体の製法としては、例えば、式（１）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を芳香族炭化水素溶媒中でアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属水酸化物と反応させて該化合物のアルカリ金属アルコラートを一旦生成させた後、引き続き、そのアルカリ金属アルコラートを４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと反応させる方法が知られている（特許文献１）。

しかし、この方法には、反応が２工程にわたるため、操作が煩雑になるという難点があり、この点は特に大スケールで製造する場合は大きな問題となるものであった。また、反応溶媒として芳香族炭化水素を使用するため、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとの間でフリーデルクラフツ反応により副生物が生成して目的物の収率低下を引き起こすなどの問題があった。

このため、反応溶媒として脂肪族炭化水素を使用する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法は、反応原料を一括して混合した後に昇温して反応させているため、この一括混合の過程に激しい発熱反応を伴う一種の中和工程が含まれることになり、やはり大スケールでの製造において操作性及び安全性の面から問題を有するものであった。更に、反応後は反応液中の不溶固体を除去した後に水洗操作をしなければ、水洗時の分液性が悪化するという問題があり、特に大スケールでの製造において操作が煩雑になるものであった。

特開平１１−１０６３８０号公報 国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７３２８号

本発明は、公知の製法にある前記のような問題点を解決して、目的物を効率よく製造することができる前記式（２）で表されるビフェニル誘導体の製法を提供することを課題とする。即ち、本発明は、芳香族炭化水素溶媒を使用してもフリーデルクラフツ反応を抑制できる（目的物の収率低下を抑える）と共に反応初期の激しい発熱も制御して反応させることができ、しかも簡便な後処理操作で効率よく目的物を得ることができる、前記式（２）で表されるビフェニル誘導体の製法を提供することを課題とする。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記式（２）で表されるビフェニル誘導体を製造する方法において、塩基としてアルカリ金属水酸化物を使用し、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物に３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加しながら反応させることにより、かつ、反応後は反応液から塩を水洗除去する際の水相のｐＨを１〜７に制御することにより、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１．前記式（１）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを反応させて、前記式（２）で表されるビフェニル誘導体を生成させるに当たり（式（１）及び（２）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物に３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加しながら反応させることを特徴とするビフェニル誘導体の製法。
２．反応溶媒が反応系で不活性であって水と共沸混合物を形成する溶媒である、前記第１の発明に記載のビフェニル誘導体の製法。
３．反応終了後、水相のｐＨを１〜７に調整して反応液から塩を水洗除去する、前記第１の発明に記載のビフェニル誘導体の製法。
４．生成するビフェニル誘導体が式（３）で表されるビフェニル誘導体を含有する、前記第１〜第３の発明のいずれかに記載のビフェニル誘導体の製法。但し、式（３）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

５．前記一般式（３）で表されるビフェニル誘導体。

本発明の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物に前記３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加しながら反応させる方法により、安全で安定に反応を制御でき、しかも芳香族炭化水素溶媒を使用しても反応性の高い４，４’−ビス(クロロメチル)ビフェニルとのフリーデルクラフツ反応等の副反応を抑制できるので、反応溶媒を限定することなく収率よく目的物を製造することができる。

更に、本発明の反応終了後に水相のｐＨを１〜７に調整して反応液から塩を水洗除去する方法により、予め反応液中の不溶固体を濾過により除去する必要なく、水洗時の分液性が悪化することもなく、更に意外にもオキセタン環の分解もなく、大スケールでの製造にも対応可能な効率的な製法を構築することができる。また、式（３）で表されるビフェニル誘導体は、式（２）で表されるビフェニル誘導体を操作性及び相溶性に優れた液状物として与えるものであり、非常に有用な化合物である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物は前記式（１）で表され、式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。この３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや、３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。この中では、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。

本発明で使用する４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルは、公知の方法、例えば、特開平１０−１３９６９９号公報に記載の方法により製造することができ、或いは、市販品を使用してもよい。

本発明で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく挙げられる。アルカリ金属水酸化物は粒状又は粉末状で使用することが好ましく、その使用量は、前記３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に対して等モル以上であればよいが、経済性などを考慮すれば等モルから２倍モル（更には等モルから１．３倍モル）の範囲であることが好ましい。

本発明で使用する反応溶媒としては、反応系で不活性であって水（反応で生成する）と共沸混合物を形成するものであれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素（脂環式炭化水素を含む）、芳香族炭化水素が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、へプタン、オクタン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に使用される。本発明では、フリーデルクラフツ反応を抑制できるので、芳香族炭化水素も反応系で不活性な溶媒として使用することができる。反応溶媒の使用量は、反応原料（３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物）と反応溶媒の合計量に対して、反応原料が５〜７５重量％、特に３０〜６０重量％となるような割合であることが好ましい。

本発明では、式（１）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを反応させて式（２）で表されるビフェニル誘導体を生成させるに当たり、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物に、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加しながら反応が行われる。即ち、反応は、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物を反応温度まで昇温させた後、反応温度下で３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加することにより行われる。３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物はそれ単独で添加しても反応溶媒に溶解して添加してもよいが、反応温度範囲を維持できるように連続的又は間欠的に滴下することが好ましい。このときの反応溶媒の使用量は最終的に前記使用量の範囲内になるように調整される。

反応温度は、式（２）で表されるビフェニル誘導体を生成させることができる範囲で適宜設定できるが、反応溶媒と水との共沸温度より高いことが反応促進のために好ましい。具体的には７０〜１５０℃、特に７５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力は反応の進行を妨げない限り特に制限されず、常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。反応雰囲気は空気又は不活性ガス雰囲気のいずれでも反応の進行に影響はないが、酸素の混入は副生物の生成や着色の要因となるため、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。

反応終了後、目的物は、反応液から塩を水洗除去して得られた有機相から反応溶媒及び未反応物などを留去することにより分離することができる。塩の水洗除去操作は反応液を冷却した後に水を加えて行ってもよく、最初に水を加えて反応液を冷却した後に行ってもよいが、水相のｐＨを酸の添加により１〜７（更には３〜７、特に５〜７）に調整して行うことが好ましい。塩の水洗除去後は洗液がほぼ中性になるまで有機相を水洗して反応溶媒等を減圧で留去することが好ましい。このように、本発明では、反応液から塩を水洗除去する際に水相のｐＨを調整することにより、反応で生成した塩を予め濾過によって除去することなく分液性が良好になって目的物を支障なく分離することができる。

塩の水洗除去操作における水の使用量は、反応及びｐＨ調整で生成した塩が溶解する量であれば特に制限はないが、操作性等を考慮すれば、反応溶媒の３０〜２００容量％が一般的である。ｐＨ調整用の酸としてはプロトン酸が好適に使用でき、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。このとき、必要であれば、分液性等を上げるために反応溶媒を操作性が低下しない範囲で添加してもよい。なお、反応液の冷却は５０℃から室温までの範囲であればよい。

式（２）で表されるビフェニル誘導体は前記のような操作により反応液から分離されるが、通常は純度８０〜９５％の液状物として得られる。この液状物には、その他の成分として、式（３）で表されるビフェニル誘導体が３〜１８％、式（４）で表されるビフェニル誘導体が１％以下、式（５）で表されるビフェニル誘導体が１％以下で含有されており、特に（３）のビフェニル誘導体が含有されることにより、式（２）で表されるビフェニル誘導体は操作性及び相溶性に優れた液状物として得られる。なお、これら生成物の含有率は後述の高速液体クロマトグラフィー分析における面積百分率により表し、式（４）及び（５）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。生成物の含有割合は高速液体クロマトグラフィー分析による面積百分率で表した。分析条件を以下に示す。なお、式（２）で表されるビフェニル誘導体をビフェニル誘導体（２）、式（３）で表されるビフェニル誘導体（３）をビフェニル誘導体（３）、式（４）で表わされるビフェニル誘導体をビフェニル誘導体（４）、式（５）で表されるビフェニル誘導体をビフェニル誘導体（５）と略記する。

〔ビフェニル誘導体（２）、（３）、（５）の分析〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー製；２５ｃｍ×４．６ｍｍφ）
・溶離液：水／アセトニトリル（ｖ／ｖ）＝２５／７５（リン酸及びリン酸二水素カリウムをそれぞれ７．５ｍｍｏｌ／Ｌ含有する）
・流速：１．０ｍＬ／分
・温度：室温
・検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

〔ビフェニル誘導体（４）の分析〕
・カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ｐｈ−３（ジーエルサイエンス製；１５ｃｍ×４．６ｍｍφ）
・溶離液：水／アセトニトリル（ｖ／ｖ）＝５０／５０（開始時）〜７０／３０（終了時）
・流速：１．０ｍＬ／分
・温度：室温
・検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

〔実施例１〕
温度計、冷却管、ディーンスターク、攪拌装置を備えた２００ｍＬ容四つ口フラスコの内部を窒素置換した後、シクロヘキサン ８０ｍＬ、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、８５重量％水酸化カリウム１５．８４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を採り、窒素気流下で還流して混合物とした（液温７９℃）。次いで、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産製）２７．８８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を１時間４０分かけて滴下し、この温度で引き続き５時間還流した。

得られた反応液を５０℃まで放冷した後、反応液にシクロヘキサン８０ｍＬと蒸留水８０ｍＬを加え、更に４７重量％硫酸２．２２ｇを加えて水相のｐＨを５．８に調整した。有機相を分液して蒸留水８０ｍＬで更に３回洗浄し、洗浄後の有機相を８０℃に加温しながら真空ポンプで減圧乾燥して目的物３９．３８ｇを淡黄色液状物として得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が８９．７％、ビフェニル誘導体（３）が７．０％、ビフェニル誘導体（５）が０．２％含まれており、その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。

なお、生成物は前記分析条件によるＬＣ−ＭＳにより同定した（図１〜４参照）。Ｍ^＋及び保持時間を次に示す。
・ビフェニル誘導体（２）；Ｍ^＋＝４１０、保持時間１０．９分
・ビフェニル誘導体（３）；Ｍ^＋＝６０６、保持時間４０．７分
・ビフェニル誘導体（４）：Ｍ^＋＝８０３、保持時間４２．５分
・ビフェニル誘導体（５）：Ｍ^＋＝５７６、保持時間４６．５分

〔実施例２〕
アルカリ金属水酸化物を９５％水酸化ナトリウム１１．７９ｇ（２８０ｍｍｏｌ）に代え、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを１時間５０分かけて滴下して引き続き４時間還流して反応させ、反応終了後は４７重量％硫酸２．５３ｇ加えて水相のｐＨを６．４に調整した以外は、実施例１と同様に行って目的物３８．７１ｇを淡黄色液状物として得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が９１．０％、ビフェニル誘導体（３）が５．４％、ビフェニル誘導体（５）が０．２％含まれており、その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。

〔実施例３〕
反応溶媒をトルエン８０ｍＬに代え、液温を１０５℃に変え、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを２時間かけて滴下して引き続き１時間還流して反応させ、反応終了後は４７重量％硫酸２．６７ｇ加えて水相のｐＨを５．６に調整した以外は、実施例１と同様に行って目的物３７．５９ｇを淡黄色液状物として得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が８２．０％、ビフェニル誘導体（３）が１４．５％、ビフェニル誘導体（５）が０．２％含まれており、その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。

〔実施例４〕
アルカリ金属水酸化物を９５％水酸化ナトリウム１１．７９ｇ（２８０ｍｍｏｌ）に代え、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを同様に滴下した後に２時間還流して反応させ、反応終了後は４７重量％硫酸２．７９ｇ加えて水相のｐＨを５．８に調整した以外は、実施例３と同様に行って目的物３９．３８ｇを淡黄色液状物として得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が９２．０％、ビフェニル誘導体（３）が４．９％、ビフェニル誘導体（５）が０．２％含まれており、その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。

〔比較例１〕
温度計、冷却器、ディーンスターク、攪拌装置を備えた２００ｍＬ容四つ口フラスコの内部を窒素置換した後、トルエン８０ｍＬ、４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５．１２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、９５重量％水酸化ナトリウム１１．３６ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産製）２７．８８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を採り、加熱昇温して還流を３時間行った（液温１１０℃）。

得られた反応液を５０℃まで冷却した後、不溶物を濾過で除き、濾液を水８０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の有機相を８０℃に加温しながら真空ポンプで減圧乾燥して目的物３５．０２ｇを淡黄色液状物として得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が８８．３％、ビフェニル誘導体（３）が７．９％、ビフェニル誘導体（５）が０．４％含まれていた。その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。即ち、この比較例では、ビフェニル誘導体（２）及びビフェニル誘導体全量の収率が著しく低く、また、不溶物を濾過で除かない場合（別途実施）は水洗操作での分液性が悪く操作に支障をきたした。

〔比較例２〕
反応溶媒をシクロヘキサン８０ｍＬに代え、比較例１と同様に加熱昇温を開始した。１５分後に反応液は還流状態（液温７５．３℃）となったが、その５分後に液温が８１．４℃まで上昇し激しい沸騰がしばらく続いた。引き続き、通常の状態で７時間還流した後（液温７９℃）、得られた反応液を比較例１と同様に処理して、黄色液状物３６．８５ｇを得た。このものには、ビフェニル誘導体（２）が８１．２％、ビフェニル誘導体（３）が１２．５％、ビフェニル誘導体（５）が０．４％含まれており、その他にビフェニル誘導体（４）を含む微量の副生物が認められた。なお、不溶物を濾過で除かない場合（別途実施）は比較例１と同様に水洗操作での分液性が悪く操作に支障をきたした。

本発明のビフェニル誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械特性及び密着性に優れ、塗料、接着剤、封止材などの原料として好適に使用することができる。

ビフェニル誘導体（２）のＬＣ−ＭＳ分析結果を示す。 ビフェニル誘導体（３）のＬＣ−ＭＳ分析結果を示す。 ビフェニル誘導体（４）のＬＣ−ＭＳ分析結果を示す。 ビフェニル誘導体（５）のＬＣ−ＭＳ分析結果を示す。

Claims (3)

1. 式（１）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを反応させて、式（２）で表されるビフェニル誘導体を生成させるに当たり（式（１）及び（２）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物に３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を添加しながら反応させること、および
   反応終了後、水相のｐＨを１〜７に調整して反応液から塩を水洗除去すること
   を特徴とするビフェニル誘導体の製法。
   

   

   
2. 反応溶媒が反応系で不活性で水と共沸混合物を形成する溶媒である、請求項１記載のビフェニル誘導体の製法。
3. 生成するビフェニル誘導体が式（３）で表されるビフェニル誘導体（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を含有する、請求項１または２に記載のビフェニル誘導体の製法。
   

   

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