WO2022097609A1 - ９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法 - Google Patents

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bis
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fluorene compound
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仁郎 中谷
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東レ・ファインケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound, and more particularly, industrially useful 9,9-bis (3,5-dialkyl-4).
  • -Aminophenyl The present invention relates to a method for producing a fluorene compound.
  • the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound is a compound used in the field of polymer chemistry, and is particularly useful as a raw material for polyimide, polyamide, and epoxy resin.
  • Polyimides, polyamides, and epoxy resins containing this compound can be used in a wide range of industrial applications such as electronic information materials, optical materials, and composite materials.
  • Patent Documents 1 and 2 include methods for producing 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene in which an alkyl group is not substituted with a 4-aminophenyl group having a 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene structure. Then, when 9-fluorenone and aniline are reacted, in order to remove the water generated by the reaction from the reaction system, a hydrocarbon solvent such as benzene or toluene is allowed to coexist as a co-boiling solvent for the reaction.
  • a hydrocarbon solvent such as benzene or toluene
  • Patent Document 3 when an aromatic ketone and aniline are reacted, they are reacted in the presence of a large excess of aniline without using an azeotropic solvent to produce a 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene compound. There is.
  • Patent Documents 1, 2 and 3 the hydrogen of the carbon next to the carbon to which the amino group of the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound of the present invention is bonded is replaced with an alkyl group.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (a structural formula shown in the general formula (2) described later in which the substituent R is hydrogen) is exemplified, and the amino group is bonded.
  • No description is given for 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compounds in which the hydrogens of the carbons on either side of the carbon are all substituted with the same alkyl group.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound in which two alkyl groups are a methyl group or an ethyl group.
  • the anilines to be reacted and the aniline hydrochlorides thereof are used in a large excess amount with respect to 9-fluorenone, and the reaction is carried out at a high temperature of 200 ° C. or higher, which is a condition for refluxing the anilines.
  • the yield of 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene is 30% (based on 9-fluorenone), and 9,9-bis (3,5-diethyl-4).
  • the yield of -aminophenyl) fluorene was 20% (based on 9-fluorenone), and the yield was low and the productivity was poor for industrial application. It is considered that this is because, in the case of 2,6-dialkylaniline, which is a reaction raw material, it becomes difficult for the reaction to proceed due to steric hindrance due to the two alkyl groups.
  • reaction temperature exceeds 200 ° C
  • some of the anilines that are overused are altered, and in the mass production of 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compounds, The recovery rate of important anilines is reduced. As a result, the basic unit of aniline is deteriorated and the amount of waste is increased.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of producing a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound in a high yield.
  • the method for producing the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound of the present invention is 9-fluorenone and the following general formula (1).
  • R represents any of the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the 2,6-dialkylanilines represented by the following formula (2) are reacted in an aprotic polar solvent having an amide bond and having a boiling point of 170 ° C. or higher in the presence of an acid catalyst.
  • R represents any of the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • It is characterized by producing a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound represented by.
  • an acid catalyst coexists in an aprotonic polar solvent having an amide bond and a boiling point of 170 ° C. or higher.
  • 9-Fluorenone and 2,6-dialkylanilines represented by the general formula (1) are reacted with 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-) represented by the general formula (2).
  • Aminophenyl) fluorenone compound can be produced in high yield, which is an industrially excellent production method.
  • the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound obtained by the production method of the present invention can be used in electronic information materials, optical materials, composite materials and the like.
  • the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound produced by the present invention is represented by the general formula (2), and is represented by 9-fluorenone and the following general formula (1) 2, It is produced by subjecting 6-dialkylanilines to a condensation reaction.
  • R represents any of the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is any of the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, It is selected from tert-butyl, preferably methyl, ethyl, or isopropyl.
  • Examples of the 2,6-dialkylanilines represented by the general formula (1) include 2,6-dimethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,6-din-propylaniline, and 2,6-diisopropylaniline, 2. , 6-din-butylaniline, 2,6-diisobutylaniline, 2,6-disec-butylaniline, 2,6-ditert-butylaniline.
  • 2,6-dimethylaniline, 2,6-diethylaniline and 2,6-diisopropylaniline are preferable.
  • the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound represented by the general formula (2) is crystalline and has 1 carbon atom at the 3- and 5-positions of the 4-aminophenyl group. It has 4 to 4 aliphatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound include 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene and 9,9-bis (3,5).
  • 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene 9,9-bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5) -Diisopropyl-4-aminophenyl) Fluorene is preferable.
  • the 2,6-dialkylanilines used in the condensation reaction of the present invention are preferably 2.0 to 10 mol times, more preferably 2.0 to 5.0 mol times, the number of moles of 9-fluorenone. It should be.
  • the desired 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound can be produced by multiplying 2,6-dialkylanilines by 2.0 mol times or more. Further, by reducing the amount of aniline to 10 mol times or less, the labor for removing unreacted aniline from the reaction solution can be reduced.
  • the condensation reaction of 9-fluorenone and 2,6-dialkylanilines is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • acid catalysts protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, heteropolyacid, boron trifluoride, boron trifluoride-diethyl ether complex, boron trichloride, boron tribromide , Magnesium Chloride, Magnesium Bromide, Aluminum Trichloride, Aluminum Bromide, Zinc Chloride, Tin Chloride (IV), Iron (III) Chloride, Antimon Fluoride (V), Antimon Chloride (V), Phosphorus Trichloride, Phyllochloride Phosphorus, phosphorus oxychloride, titanium tetrachloride, titanium trichloride, vanadyl chloride (VOCl 2 ), zirconium chloride, hafnium chloride
  • Organic acids such as Lewis acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, valeric acid, methanesulphonic acid, paratoluenesulphonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and solid acids such as active clay, silica alumina, and zeolite. Is exemplified.
  • the acid catalyst may also be used in the form of aniline salts.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.5 to 3 mol times, the number of moles of 9-fluorenone.
  • the amount of the acid catalyst is preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.5 to 3 mol times, the number of moles of 9-fluorenone.
  • the condensation reaction of 9-fluorenone and 2,6-dialkylanilines is carried out in an aprotic polar solvent having an amide bond and having a boiling point of 170 ° C. or higher.
  • an aprotic polar solvent having an amide bond having a boiling point of 170 ° C. or higher.
  • the condensation reaction does not occur and 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene is not produced.
  • N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C.) and N-ethylpyrrolidone (boiling point 218 ° C.).
  • the solvent preferably used is N-methylpyrrolidone.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 1 to 20 times by mass, more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the mass of 9-fluorenone.
  • the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 1 to 20 times by mass, more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the mass of 9-fluorenone.
  • azeotropic solvent examples include cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like, and toluene or xylene is preferably used.
  • the amount of this azeotropic solvent used is preferably 0.5 to 10 times by mass with respect to the mass of 9-fluorenone.
  • the condensation reaction is preferably carried out in an oxygen-free, inert atmosphere. Specifically, this can be done by aerating nitrogen gas, which is substantially free of oxygen, into the reaction system.
  • anilines are oxidized and colored, which remain in the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound and 9,9-bis (3,5).
  • -Dialkyl-4-aminophenyl) Fluorene compounds may be colored.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 120 to 180 ° C. If the reaction temperature is lower than 80 ° C, it takes a long time to complete the reaction, and if it is higher than 200 ° C, the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound is further combined with 9-fluorenone. Will be reacted to produce a dimer, which will reduce the yield of the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is preferably 3 to 100 hours, more preferably 5 to 80 hours.
  • 9-fluorenone is completely consumed, and the residual amount of the imine compound in which one molecule of aniline is condensed with the intermediate 9-fluorenone is determined by liquid chromatography analysis of the reaction solution, preferably from the total peak area to aniline. It can be set to a time point of 10 area% or less, more preferably 2.0 area% or less of the peak area excluding the peak area of the class.
  • the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound produced as a method for separating the 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound from the reaction solution was produced.
  • the acid salt of the aminophenyl) fluorene compound may be once filtered off from the reaction solution by filtration and neutralized / desalted with an alkali in an organic solvent, or the reaction solution after the reaction is completed with an alkali directly. It may be neutralized and the produced organic phase and aqueous phase may be separated. In any case, a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound can be obtained from the obtained organic phase.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is used, and the salt generated by neutralization can be extracted to the aqueous phase side and removed.
  • the amount of alkali used can be the same equivalent as or more than the acid catalyst used in the condensation reaction.
  • a concentrated crystallization method for concentrating the organic phase or adding a poor solvent to the organic phase is added.
  • the antisolvent crystallization method is preferably used.
  • an aprotonic polar solvent having an amide bond and having a boiling point of 170 ° C. or higher and / or anilines are distilled off to obtain a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound.
  • a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound can be obtained.
  • Concentration may be carried out under normal pressure or reduced pressure, but if anilines are to be distilled off at normal pressure, a high temperature condition of 200 ° C. or higher is required, which causes the anilines to be oxidized and colored. In addition, since the recovery rate of anilines is lowered, it is preferable to carry out the treatment under reduced pressure at a temperature of 150 ° C. or lower. The preferred degree of decompression is 0.13 to 20 kPa.
  • the slurry obtained by cooling is solid-liquid separated to obtain a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound. Since the crystallization mother liquor may adhere to the surface of the obtained 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound, the obtained 9,9-bis (3, 5-Dialkyl-4-aminophenyl) High-purity 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene by thoroughly rinsing the fluorene compound and washing it, or by washing it with a solvent. Compounds can be obtained.
  • an alcohol solvent an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent or an amide solvent
  • an alcohol solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable.
  • a solvent is used.
  • the alcohol solvent is methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • the aromatic hydrocarbon solvent is toluene and xylene.
  • the reflux may be carried out at room temperature or at a temperature at which the solvent refluxes.
  • the amount of rinse liquid used is preferably 0.1 to 10 times by mass with respect to 9-fluorenone, and the amount of reslurry liquid used in the reslurry is preferably 1.0 to 30 times by mass with respect to 9-fluorenone. Be done.
  • a solvent containing at least one selected from water, alcohols, and lower aliphatic ketones is mixed with the obtained organic phase, and 9,9-bis (3,5-dialkyl-4) is mixed.
  • a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound is obtained in high yield.
  • the alcohols used in the antisolvent crystallization method are alcohols having 1 to 6 carbon atoms and / or glycols having 2 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and.
  • Primary alcohols such as 1-hexanol, secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, and cyclohexanol, tertiary butanol, tertiary pentanol, ethylene Glycols and propylene glycols are mentioned.
  • Methanol, ethanol and isopropanol are preferred.
  • the lower aliphatic ketones are aliphatic ketones having 3 to 9 carbon atoms, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, and methyl butyl ketone. Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isopropyl ketone are preferred.
  • the amount of solvent used is preferably 0.5 to 30 times by mass, more preferably 1.0 to 5 times by mass with respect to the mass of 9-fluorenone.
  • the obtained slurry is solid-liquid separated to obtain a 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound in high yield. Since the crystallization mother liquor may adhere to the surface of the obtained 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene compound, the obtained 9,9-bis (3, 5-Dialkyl-4-aminophenyl) High-purity 9,9-bis (3,5-dialkyl-4-aminophenyl) fluorene by washing the fluorene compound with a sufficient rinse solution or by washing it with a solvent. Compounds can be obtained.
  • an alcohol solvent an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent or an amide solvent
  • an alcohol solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable.
  • a solvent is used.
  • the alcohol-based solvent include methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include toluene and xylene.
  • the reflux may be carried out at room temperature or at a temperature at which the solvent refluxes.
  • the amount of rinse liquid used is preferably 0.1 to 10 times by mass with respect to the mass of 9-fluorenone, and the amount of reslurry liquid used in the reslurry is 1.0 to 30 mass with respect to the mass of 9-fluorenone.
  • Fluorenone is preferably used.
  • composition (A) YMC-Pack ODS-AM303 4.6 ⁇ x 250 mm -Column temperature: 40 ° C -Mobile phase: A 0.1% (v / v) aqueous phosphoric acid solution was used as the composition (A) and acetonitrile was used as the composition (B), and the composition was changed according to the composition (A / B) shown in the gradient below.
  • Example 1 In a 300 mL four-necked flask equipped with a 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene thermometer, a dropping funnel, a cooling tube and a stirrer, 15.0 g of 9-fluorenone (15.0 g). 0.083 mol), 30.25 g of N-methylpyrrolidone, 30.25 g of toluene and 17.37 g (0.166 mol) of 35% hydrochloric acid were charged. The solution was cooled to 15 ° C. or lower under stirring with a nitrogen purge, and 20.17 g (0.166 mol) of 2,6-dimethylaniline was added dropwise.
  • the temperature was raised to 90 to 110 ° C., and the water and toluene in the system were azeotropically heated. After the distillation had subsided, 15.0 g of N-methylpyrrolidone was further added, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was aged with stirring for 50 hours to carry out a condensation reaction.
  • reaction solution was cooled to room temperature and the slurry solution was filtered. Rinsing 15.0 g of isopropanol was repeated twice on the filtered cake.
  • Example 2 9,9-bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) fluorene
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed from 50 hours to 20 hours.
  • 9,9-Bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) fluorene 28.6 (yield 75% / 9-fluorenone) was obtained.
  • the chemical purity by liquid chromatography analysis was 99.1%.
  • Example 3 9,9-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) fluorene
  • 20.17 g of 2,6-dimethylaniline and 29.52 g (0) of 2,6-diisopropylaniline The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed from 50 hours to 20 hours (.166 mol). 15.5 g (yield 36% / 9-fluorenone) of 9,9-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) fluorene was obtained.
  • the chemical purity by liquid chromatography analysis was 96.9%.
  • Example 1 In Example 1, 30.25 g of N-methylpyrrolidone was added to 2,6-dimethylaniline (boiling point 216 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (boiling point 165 ° C.), respectively. The procedure was the same except that the mixture was replaced with 30.25 g of xylene (boiling point 144 ° C.) and propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.). After the reaction, the production of 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene, which was the target product, was not observed in the reaction solution.
  • Example 2 (Comparative Examples 6-9) In Example 2, 30.25 g of N-methylpyrrolidone was replaced with 2,6-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 30.25 g of xylene, respectively. After the reaction, the production of 9,9-bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) fluorene, which was the target product, was not observed in the reaction solution.
  • Example 3 (Comparative Examples 10 to 12) In Example 3, 30.25 g of N-methylpyrrolidone was replaced with 30.25 g of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and xylene, respectively. After the reaction, the production of 9,9-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) fluorene, which was the target product, was not observed in the reaction solution.

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Abstract

９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を高収率で生産できる製造方法を提供する。アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒中、酸触媒共存下で、９－フルオレノンと下記一般式（１）で表される２，６－ジアルキルアニリン類を反応させて下記一般式（２）で表される９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を製造する。 （式中、Ｒは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）

Description

９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法
　本発明は、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に有用な９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法に関する。
　９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物は、高分子化学の分野で用いられる化合物であり、特に、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂の原料として有用である。この化合物を含むポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂は電子情報材料、光学材料、複合材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用可能である。
　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン構造の４－アミノフェニル基にアルキル基が置換されていない９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンの製造法としては、特許文献１、２では、９－フルオレノンとアニリンを反応させる際、反応により生成した水を反応系外に除去するために、共沸溶媒として、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒を共存させて、反応させている。
　特許文献３では、芳香族ケトンとアニリンを反応させる際、共沸溶媒を用いずに、大過剰のアニリン共存下で反応させ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン化合物を生成させている。
　上記特許文献１、２、３では、本発明の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物のアミノ基が結合する炭素の隣の炭素の水素がアルキル基で置換されていない９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（後述する一般式（２）に示す構造式で置換基Ｒが水素であるもの）が例示されているのみで、アミノ基が結合する炭素の両隣の炭素の水素がいずれも同じアルキル基で置換されている９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物について記載されていない。
　非特許文献１では、２つのアルキル基がメチル基またはエチル基である９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の合成法が開示されている。ここでは、反応させるアニリン類とそのアニリン類塩酸塩を９－フルオレノンに対し、大過剰量用いて、アニリン類がリフラックスする条件である２００℃以上の高温で反応を行っている。しかし、この方法では、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレンの収率が３０％（９－フルオレノン基準）、９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレンの収率が２０％（９－フルオレノン基準）であり、工業的に適用するには、収率が低く、生産性が悪かった。これは、反応原料となる２，６－ジアルキルアニリンの場合では、二つのアルキル基による立体障害により反応が進行しづらくなるためと考えられる。また、反応温度が２００℃を超えると、大過剰使用しているアニリン類の一部が変質し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の量産化において、重要なアニリン類の回収率が低下してしまう。その結果、アニリン類の原単位悪化や廃棄物の増大を招いてしまう。
日本国特開昭６２－１４９６５０号公報 日本国特開平０３－２１５４５５号公報 日本国特開２００９－１０２２５２号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ　４６（２００５）５２７８－５２８３
　本発明の目的は、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を高収率で生産できる製造方法を提供することにある。
　本発明の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法は、９－フルオレノンと下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは、炭素数１～4の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
で表される２，６－ジアルキルアニリン類を、アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒中、酸触媒共存下で、反応させる、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは、炭素数１～4の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
で表される９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を製造することを特徴とする。
　本発明の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法によれば、アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒中で、酸触媒共存下、９－フルオレノンと一般式（１）で表される２，６－ジアルキルアニリン類を反応させることにより、一般式（２）で表される９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を高収率で製造することができ、工業的に優れた製造方法である。本発明の製造方法により得られた９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物は、電子情報材料、光学材料、複合材料などで使用することができる。
　以下に本発明の詳細を記載する。
　本発明で製造する９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物は、一般式（２）で表され、９－フルオレノンと下記一般式（１）で示される２，６－ジアルキルアニリン類を縮合反応させることにより製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）（２）中、Ｒは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
　式（１）および（２）において、Ｒは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基のいずれかであり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルから選ばれ、好ましくはメチル、エチル、またはイソプロピルである。
　一般式（１）で示される２，６－ジアルキルアニリン類として、例えば２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、２，６－ジｎ－プロピルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，６－ジｎ－ブチルアニリン、２，６－ジイソブチルアニリン、２，６－ジｓｅｃ－ブチルアニリン、２，６－ジｔｅｒｔ－ブチルアニリンが挙げられる。好ましくは、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリンがよい。
　一般式（２）で表される９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物は、結晶性であり、４－アミノフェニル基の３位および５位に炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を有する。９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物として、例えば９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジｎ－プロピル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジｎ－ブチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジイソブチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジｓｅｃブチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジｔｅｒｔブチル－４－アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。好ましくは、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－アミノフェニル）フルオレンがよい。
　本発明の縮合反応で用いる２，６－ジアルキルアニリン類は、９－フルオレノンのモル数に対し、好ましくは２．０～１０モル倍、より好ましくは、２．０モル倍から５．０モル倍であるとよい。２，６－ジアルキルアニリン類を２．０モル倍以上にすることにより、所望の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を製造することができる。またアニリン類を１０モル倍以下にすることにより、反応液から未反応のアニリン類を除去する労力を少なくすることができる。
　９－フルオレノンおよび２，６－ジアルキルアニリン類の縮合反応は、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、ヘテロポリ酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、四塩化チタン、三塩化チタン、バナジルクロライド（ＶＯＣｌ2）、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトライソプロポキシチタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、三塩化ニオブおよび五塩化ニオブなどのルイス酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、メタンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸が例示される。また、酸触媒を、アニリン類の酸塩の形で使用してもよい。
　酸触媒の量は、９－フルオレノンのモル数に対し、好ましくは０．１～１０モル倍であり、より好ましくは、０．５～３モル倍である。酸触媒を０．５モル倍以上使用することにより、縮合反応を効率的に進めることができる。また、酸触媒を１０モル倍以下使用することにより、後工程で中和に用いるアルカリ量を低減することができる。
　９－フルオレノンおよび２，６－ジアルキルアニリン類の縮合反応は、アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒中で行われる。アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒以外の溶媒を用いると縮合反応が起きず、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレンが生成しない。アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）またはＮ－エチルピロリドン（沸点２１８℃）などが挙げられる。中でも好ましく用いられる溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンである。
　非プロトン性極性溶媒の使用量は、９－フルオレノンの質量に対して、好ましくは１～２０質量倍であり、より好ましくは、２～１０質量倍である。非プロトン性極性溶媒を１質量倍以上使用することにより、溶媒による反応促進効果が発現する。また、非プロトン性極性溶媒を２０質量倍以下使用することにより、反応促進効果を発現させつつ、高い生産性を確保できる。
　９－フルオレノンおよび２，６－ジアルキルアニリン類の縮合反応において、水が副生するが、これを除去しながら反応させることが好ましい。この目的で反応系内に共沸溶媒を共存させて、連続的に副生水を除去する方法が好ましく用いられる。共沸溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、トルエンまたはキシレンが好ましく用いられる。この共沸溶媒の使用量は、９－フルオレノンの質量に対し、０．５～１０質量倍が好ましい。
　縮合反応は、酸素を含まない不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、実質的に酸素を含まない窒素ガスを反応系内に通気させることで行うことができる。酸素存在下で行うと、アニリン類が酸化され、着色し、これが、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物に残存し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を着色させてしまうことがある。
　反応温度は、好ましくは８０～２００℃である。より好ましくは、１２０～１８０℃である。反応温度が８０℃より低いと反応完結に長時間を要することになり、２００℃よりも高いと、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物にさらに９－フルオレノンが反応した二量体が生成し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の収率が低下することになる。また、大過剰使用しているアニリン類の一部が変質し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の量産化において、重要なアニリン類の回収率が低下してしまう。その結果、アニリン類の原単位悪化や廃棄物の増大を招いてしまう。
　反応時間は、反応温度に依存するが、好ましくは３～１００時間、より好ましくは５～８０時間である。反応終点は、９－フルオレノンが完全に消費され、中間体である９－フルオレノンにアニリン１分子が縮合したイミン体の残存量が反応液の液クロマトグラフィー分析で、好ましくは全体のピーク面積からアニリン類のピーク面積を除いたピーク面積の１０面積％以下、より好ましくは、２．０面積％以下となる時点と設定できる。
　縮合反応の終了後、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を反応液から分離する方法として、生成した９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の酸塩を一旦、ろ過により反応液から濾別し、これを有機溶媒中、アルカリで中和・解塩しても良いし、あるいは反応終了後の反応液を直接アルカリで中和し、生成した有機相と水相を分液しても良い。いずれにしても得られた有機相から９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を取得することができる。
　用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液または、水酸化カリウム水溶液が用いられ、中和で生じた塩を水相側へ抽出し、除去することができる。また、用いるアルカリの量は、縮合反応で用いた酸触媒と同じ当量あるいはそれ以上にすることができる。
　得られた有機相から９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の単離方法としては、有機相を濃縮する濃縮晶析法または有機相に貧溶媒を添加する貧溶媒晶析法が好ましく用いられる。
　濃縮晶析法では、アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒および／またはアニリン類を留去し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を濃縮晶析させることで、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を得ることができる。
　濃縮は、常圧、減圧のどちらで行ってもよいが、常圧でアニリン類を留去しようとすると、２００℃以上の高温条件が必要となり、これにより、アニリン類が酸化を受け、着色したり、アニリン類の回収率が低下することから、減圧下で、温度１５０℃以下で行うことが好ましい。好ましい減圧度としては、０．１３～２０ｋＰａである。
　濃縮晶析後、冷却して得られたスラリーを固液分離することで、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物が得られる。得られた９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の表面に晶析母液が付着していることがあることから、得られた９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物に十分リンス液をかけて、洗浄する、あるいは溶媒でリスラリー洗浄することで高純度９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を得ることができる。
　リンスおよびリスラリーの溶媒としては、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはアミド系溶媒を使用してもよいが、好ましくは、アルコール系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールであり、芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンである。リスラリーは、室温で行ってもよいし、溶媒がリフラックスする温度で行っても良い。
　使用するリンス液量は、９－フルオレノンに対し、好ましくは０．１～１０質量倍であり、リスラリーで用いられるリスラリー液量は、９－フルオレノンに対し、１．０～３０質量倍が好ましく用いられる。
　貧溶媒晶析法では、得られた有機相に水、アルコール類、低級脂肪族ケトン類から選ばれた少なくとも一つを含む溶媒を混合し、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を晶析させることで、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を高収率で取得する。
　貧溶媒晶析法に用いるアルコール類は、炭素数１～６のアルコール、および／または炭素数２～３のグリコールであり、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノールおよび１－ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、およびシクロヘキサノールなどの２級アルコール類、ターシャリーブタノール、ターシャリーペンタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、である。
　低級脂肪族ケトン類は、炭素数３～９の脂肪族ケトンであり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、メチルブチルケトンが挙げられる。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンである。
　貧溶媒晶析法において、使用する溶媒量は、９－フルオレノンの質量に対し、好ましくは０．５～３０質量倍、より好ましくは１．０～５質量倍である。
　晶析後、得られたスラリーを固液分離することで、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物が高収率で得られる。得られた９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の表面に晶析母液が付着していることがあることから、得られた９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物に十分リンス液をかけて洗浄する、あるいは溶媒でリスラリー洗浄することで高純度の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物を得ることができる。
　リンスおよびリスラリーの溶媒としては、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはアミド系溶媒を使用してもよいが、好ましくは、アルコール系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが例示され、芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンが例示される。リスラリーは、室温で行ってもよいし、溶媒がリフラックスする温度で行っても良い。
　使用するリンス液量は、９－フルオレノンの質量に対し、好ましくは０．１～１０質量倍であり、リスラリーで用いられるリスラリー液量は、９－フルオレノンの質量に対し、１．０～３０質量倍が好ましく用いられる。
　以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。なお、本明細書において得られる９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の分析値は、次の方法により測定した。
　　　（化学純度）
　以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所社製ＣＬＡＳＳ－ＶＰ）により測定された、全体のピーク面積からアニリン類のピーク面積を除いた面積に対する、９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ　面積％）を測定し、これを化学純度（％）とした。
・カラム：　ＹＭＣ―Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－ＡＭ３０３　４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：　４０℃
・移動相：　０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、アセトニトリルを組成（Ｂ）とし、下記のグラジエントに示した組成（Ａ／Ｂ）で変化させた。
・グラジエント
　　　時間（分）　　　　　組成（Ａ／Ｂ）
　　　　０　　　　　　　　　６０／４０
　　　１０　　　　　　　　　４５／５５
　　　１５　　　　　　　　　２０／８０
　　　２５　　　　　　　　　２０／８０
　　　３０　　　　　　　　　６０／４０
　　　４０　　　　　　　　　６０／４０
・流量：　　　１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：　　１０μｌ
・検出：　　　ＵＶ　２５４ｎｍ
・分析時間：　４０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２gを秤量し、アセトニトリル約４０ｍｌに希釈
　ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
（実施例１）９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに、９－フルオレノン　１５．０ｇ（０．０８３モル）、Ｎ－メチルピロリドン　３０．２５ｇ、トルエン　３０．２５ｇおよび３５％塩酸　１７．３７ｇ（０．１６６モル）を仕込んだ。窒素パージ攪拌下、溶液を１５℃以下に冷却し、２，６－ジメチルアニリン　２０．１７ｇ（０．１６６モル）を滴下した。発熱が収まった後、液温９０～１１０℃に昇温し、系中の水とトルエンを共沸させた。留出が収まった後、さらにＮ－メチルピロリドン　１５．０ｇを投入し、液温１４０℃まで昇温し、５０時間撹拌しながら熟成することにより縮合反応を行った。
　縮合反応後、反応液を室温へ冷却し、スラリー液を濾過した。濾別したケークにイソプロパノール　１５．０ｇのリンスを２回繰り返した。
　続いて、イソプロパノール　６６．０ｇ、水　６６．０ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液　１３．８７ｇ（０．１６６モル）を仕込んだ溶液中に得られたケークを投入し、６０℃で３時間攪拌し、解塩した。これを室温まで冷却し、結晶をろ過し、イソプロパノール　１０ｇ、水　１０ｇの混合溶液で、２回リンスを行った。得られたケークを温度６０℃、減圧度　０．０１ｋＰａ以下で一晩真空乾燥し、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン　２９．５ｇ（収率　８８％／９－フルオレノン）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％であった。
（実施例２）９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレン
　実施例１において、２，６－ジメチルアニリン　２０．１７ｇを、２，６－ジエチルアニリン　２４．８５ｇ（０．１６６モル）に、反応時間を５０時間から２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
　９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレン　２８．６（収率　７５％／９－フルオレノン）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．１％であった。
（実施例３）９，９－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－アミノフェニル）フルオレン
　実施例１において、２，６－ジメチルアニリン　２０．１７ｇを、２，６－ジイソプロピルアニリン　２９．５２ｇ（０．１６６モル）に、反応時間を５０時間から２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
　９，９－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－アミノフェニル）フルオレン　１５．５ｇ（収率　３６％／９－フルオレノン）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９６．９％であった。
（比較例１～５）
　実施例１において、Ｎ－メチルピロリドン　３０．２５ｇをそれぞれ２，６－ジメチルアニリン（沸点２１６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、キシレン（沸点１４４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート（沸点１４６℃）　３０．２５ｇに代えた以外同様に行った。反応後、反応溶液には目的物である９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレンの生成は認められなかった。
（比較例６～９）
　実施例２において、Ｎ－メチルピロリドン　３０．２５ｇをそれぞれ２，６－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、キシレン　３０．２５ｇに代えた以外同様に行った。反応後、反応溶液には目的物である９，９－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）フルオレンの生成は認められなかった。
（比較例１０～１２）
　実施例３において、Ｎ－メチルピロリドン　３０．２５ｇをそれぞれＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、キシレン　３０．２５ｇに代えた以外同様に行った。反応後、反応溶液には目的物である９，９－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－アミノフェニル）フルオレンの生成は認められなかった。

Claims (3)

  1. 　９－フルオレノンと、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
    で表される２，６－ジアルキルアニリン類を、アミド結合を有する沸点１７０℃以上の非プロトン性極性溶媒中、酸触媒共存下で、反応させる、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
    で表される９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
  2. 　前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドンまたはＮ－エチルピロリドンである請求項１記載の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
  3. 　前記一般式（１）および（２）中のＲが、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基である請求項１または２に記載の９，９－ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
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