JPWO2004083164A1

JPWO2004083164A1 - ω−シアノアルデヒド化合物の製造法

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Publication number: JPWO2004083164A1
Application number: JP2005503763A
Authority: JP
Inventors: 福田　泰久; 泰久福田; 弘津　健二; 健二弘津; 村上　正; 正村上; 掛谷　登; 登掛谷; 貴志本間
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: US20060173205A1; WO2004083164A1; JP4337815B2

Abstract

本発明は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とするω−シアノアルデヒド化合物の製造法を提供する。

Description

本発明は、ω−シアノアルデヒド化合物の新規な製造法に関する。ω−シアノアルデヒド化合物は、種々のジアミン、アミノニトリル等の原料として有用な化合物である。例えば、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、１２１２ナイロン等の原料として有用なドデカメチレンジアミンに導くことができる。

本発明の製造法に関連する先行技術としては、α−アルコキシオキシム化合物をハロゲン及びＰｈ_３Ｐなどの有機リン化合物と反応させることによるω−シアノアルデヒド化合物の製造法が開示されている（例えば特公昭４３−０１５９６２号公報参照）。
そのほか、α−アルコキシオキシム化合物を五塩化リンと反応させることによるω−シアノアルデヒド化合物の製造法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６６），８８，３１６８参照）、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムを五塩化リンと反応させることによる製造法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（１９８０），１６，１５３４およびＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８０），１６（９），１８１３参照）、２−メトキシシクロオクテノンオキシムを五塩化リンと反応させることによる７−シアノヘプタナールの製造法（例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．（１９６９），４９，２７）が開示されている。
しかし、これらの方法では、ハロゲンや不安定で毒性の強いリン化合物を用いるため、装置の腐食等の問題が生じるとともに、取り扱いに厳重な注意が必要である。
また、２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシム、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム等とギ酸或いはカルボン酸無水物を反応させることによるω−シアノアルデヒド化合物の製造法（例えば、特開平０９−０４０６２９号公報、特開平０９−００３０２８号公報、特開平１４−０８８０４０号公報参照）が開示されているが、目的物の収率は７０モル％程で満足すべきものとは言えず、また、反応に利用したギ酸等を分離回収するために蒸留精製などの煩雑な工程が必要であることが課題となる。
本発明は、上記問題点を解決し、反応の操作性の向上、触媒となる酸の回収操作や再利用が容易でかつ安全であり、さらに目的化合物を高選択率で得ることのできるω−シアノアルデヒド化合物の新規製造法を提供することである。

本発明は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とするω−シアノアルデヒド化合物の製造法に関する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物は、対応する２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム化合物とアルコールとを反応させることにより製造することが出来、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が開示されている。
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物は、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物が好ましく、炭素数１２の２−アルコキシシクロドデカノンオキシム化合物が、特に好ましい。
なお、二重結合を少なくとも１個有する２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物の場合には、シス体又はトランス体等いかなる場合であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。
また、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物は、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜７個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基およびブトキシ基である。
具体的な化合物としては、２−メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシクロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノンオキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシクロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノンオキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジエノンオキシム、２−ブトキシシクロドデカジエノンオキシム等が挙げられる。好ましくは２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシム化合物であり、特に好ましくは、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
本発明で使用する固体酸は、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものであり、特に制限はなく、β型ゼオライト（Ｈ−βゼオライト等）、Ｙ型ゼオライト（Ｈ−ＵＳＹゼオライト等）、モルデナイト、チタノシリケートおよびＭＣＭ−２２などのゼオライト類およびそれらの修飾物、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛などの酸化物類、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２などの複合酸化物類、カオリン、ベントナイト、活性白土などの粘土鉱物類、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ登録商標、ローム＆ハース社製；スチレンとジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入したもの）、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ登録商標、デュポン社登録商標で、パーフルオロスルホン酸とテトラフルオロエチレンの共重合体である強酸性イオン交換樹脂）などのイオン交換樹脂類およびそれらをシリカゲルなどに担持させた成形体、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類、硫酸化ジルコニア、硫酸銅などの硫酸塩類、ヘテロポリ酸類などが挙げられる。これらの固体酸は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
好ましくは、活性白土、ナフィオン登録商標ＳＡＣ−１３、Ｈ−βゼオライトおよびＨ−ＵＳＹゼオライトである。
本反応は、次式に示した反応式でω−シアノアルデヒド化合物が生成する新規な反応である。
固体酸と２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物とを接触させる方法としては、特に制限はなく、気相不均一系や液相中での不均一系が挙げられる。
固体酸の使用量は、２−アルコキシシクロドデカノンオキシム化合物に対して０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは１〜３００重量％、さらに好ましくは１０〜２００重量％である。
液相不均一系では、反応終了後、使用した固体酸はろ過により反応系中から容易に分離することができる。また、固体酸は失活するまで再使用することや失活した固体酸を熱処理などで再生することも可能である。

式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基を表わし、Ｙは飽和もしくは不飽和の炭素原子数４〜１０個のアルキレン基を表わす。
さらに、液相中での不均一系の反応条件は、通常、有機溶媒の存在下で、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物と固体酸とを接触させることが好ましい。溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類、スルホラン、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。好ましくはケトン類およびニトリル類であり、更に好ましくはケトン類である。ケトン類においても、メチル基を有するケトン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。
これらの溶媒は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物に対し、通常０〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
その反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃で行うことができる。
また、反応圧力は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器などで実施することができる。
その反応時間は、前記固体酸の使用量、反応温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０１〜２４時間で行うことができる。
本発明で得られたω−シアノアルデヒド化合物を含む反応液は、固体酸を濾過等の簡単な操作により分離した後、該反応液を蒸留・結晶化・カラムクロマトグラフィー等により分離・精製操作することによりω−シアノアルデヒド化合物を単離することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．４１ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｍｌに溶解し、ナフィオン登録商標ＳＡＣ−１３０．４１ｇを加えて加熱還流下（１０５〜１０７℃）、４５分間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが収率８５モル％の選択率で生成していた。その結果を表１に示した。

実施例２〜８

反応溶媒の種類と量ならびに反応温度等の諸条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１に準じて反応をおこなった。その結果を表１に併せて示した。

２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．４０ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解し、活性白土（エンゲルハルト社製Ｆ−２４）０．４０ｇと内部標準物質であるジフェニルエーテル０．４０ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、２時間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は１００モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが定量的に生成していた。
結果を表２にまとめて示した。

実施例１０〜３１

反応溶媒の種類と量ならびに反応温度等の諸条件を表２に示したように変えた以外は、実施例９に準じて反応をおこなった。その結果を表２に併せて示した。

２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．９８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解し、４０℃で６０分間減圧乾燥させた活性白土（エンゲルハルト社製Ｆ−２４）０．５１ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、９０分間反応した。反応溶液をろ過し、活性白土を回収した。ろ液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は９７モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが８９モル％の選択率で生成していた。
実施例３３（再使用１回目）
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．８９ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン９ｍｌに溶解し、４０℃で６０分間減圧乾燥させた実施例３２で回収した活性白土を０．４５ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、９０分間反応した。反応溶液をろ過し、活性白土を回収した。ろ液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は９７モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが８７モル％の選択率で生成していた。
実施例３４（再使用２回目）
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．７９ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン８ｍｌに溶解し、４０℃で６０分間減圧乾燥させた実施例３３で回収した活性白土（エンゲルハルト社製Ｆ−２４）を０．４１ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、９０分間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は９２モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが８９モル％の選択率で生成していた。
本発明の固体酸は、触媒の寿命にも効果的であることがわかる。

２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．４０ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｍｌに溶解し、Ｈ−β型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ：１２．５）０．４０ｇを加えて加熱還流下（１０５〜１０７℃）、１２０分間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は９４モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが７０モル％の選択率で生成していた。

２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．４１ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン５ｍｌに溶解し、Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ：６）０．４１ｇと内部標準物質であるジフェニルエーテル０．４１ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、６０分間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムの転化率は９７モル％であり、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが８８モル％の選択率で生成していた。

２−ブトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．３９ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解し、活性白土（エンゲルハルト社製Ｆ−２４）０．４０ｇを加えて加熱還流下（７５〜７７℃）、１２０分間反応した。反応溶液をＧＣにて定量したところ、２−ブトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムはすべて反応しており、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが８５モル％の選択率で生成していた。
実施例３２〜３７の結果を表３にまとめて示した。

本発明により、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物を固体酸と接触させて反応させることにより、ω−シアノアルデヒド化合物を安全でしかも簡単な操作でしかも高選択率で製造でき、さらに、反応後の触媒の分離操作が簡便な製造方法を提供することができる。
得られるω−シアノアルデヒド化合物は、種々のジアミン、アミノニトリル等の原料として有用な化合物である。例えば、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、１２１２ナイロン等の原料として有用なドデカメチレンジアミンに導くことができる。

Claims

２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とするω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物が炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物である請求の範囲第１項記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物が、２−メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシクロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノンオキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシクロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノンオキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジエノンオキシム及び２−ブトキシシクロドデカジエノンオキシムから成る群より選ばれたものである請求の範囲第１項記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物が２−アルコキシシクロドデカノンオキシム化合物である請求の範囲第１項記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
２−アルコキシシクロドデカノンオキシム化合物が、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム化合物である請求の範囲第４項記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
２−アルコキシシクロドデカノンオキシム化合物が、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム化合物又は２−ブトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム化合物である請求の範囲第４項記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
固体酸が、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
固体酸が、ゼオライト類およびそれらの修飾物、酸化物、複合酸化物、粘土鉱質、イオン交換樹脂およびそれらをシリカゲルなどに担持させた成形体、リン酸塩、硫酸塩及びヘテロポリ酸から成る群より選択された少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
固体酸が、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、チタノシリケート、ＭＣＭ−２２およびそれらの修飾物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、カオリン、ベントナイト、活性白土、アンバーリスト登録商標、ナフィオン登録商標およびそれらをシリカゲルに担持させた成形体、リン酸カルシウム、硫酸化ジルコニア、硫酸銅およびヘテロポリ酸から成る群より選択された少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。
固体酸が、Ｈ−βゼオライト、Ｈ−ＵＳＹゼオライト、活性白土、ナフィオン登録商標ＳＡＣ−１３から成る群より選択された少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のω−シアノアルデヒド化合物の製造法。