WO2006006414A1

WO2006006414A1 - ２－アダマンタノンの製造方法

Info

Publication number: WO2006006414A1
Application number: PCT/JP2005/012056
Authority: WO
Inventors: Akio Kojima; Hideki Yamane; Kenji Okamoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-19
Also published as: JPWO2006006414A1; CN1980877A

Abstract

　本発明は、アダマンタンおよび１-アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を酸化させて２－アダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させた酸化剤を用いる２-アダマンタノンの製造方法であり、アダマンタンや１－アダマンタノールを酸化して、従来になく短時間、かつ高収率で２－アダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供する。

Description

明細書

2 -ァダマンタノンの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを短時間で酸化を行い、ァダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを高収率で製造する方法に関する。

背景技術

[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ熱安定性に優れ、（2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野にお、てパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されてヽたが、近年、ァダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバ一，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤，脳機能改善剤，神経性疾患用剤、抗ウィルス剤などの原料としての需要が増大してきて、る。

[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノールを濃硫酸中、 30°Cで 12時間加熱保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献 1参照)。また、ァダマンタンを濃硫酸により酸ィ匕した後、水蒸気蒸留により精製し、 47〜48%の収率でァダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献 2参照)。さらに、この技術の改良法として反応を 2段階または 3段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。

しかし、これらの方法では 2—ァダマンタノンの収率は、最高で 90%まで向上するものの、反応速度は遅ぐその収率を得るためには非常に長時間（30時間以上)反応させる必要があると、う問題点を有して、る。

[0004] 非特許文献 1 : Tetrahedron : 24, 5361 (1968)

非特許文献 2 : Organic Syntheses53, 8 (1973)

特許文献 1：特開平 11― 189564号公報

特許文献 2：特開 2003 - 267906号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを酸ィ匕して、従来になく短時間、かつ高収率で 2—ァダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ高収率で 2—ァダマンタノンを選択的に効率よぐ製造するため、鋭意研究を重ねた結果、ァダマンタンゃ 1ーァダマンタノールを硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させた酸化剤を用いて酸化することにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

(1) ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノール力選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2—ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする 2-ァダマンタノンの製造方法、

(2) 硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量力モル比で 0. 01-1. 0の範囲力選ばれる上記（1)の 2—ァダマンタノンの製造方法、及び

(3) 硫酸と共存させる酸が、ハロゲンィ匕カルボン酸および Zまたはハロゲン化スルホン酸である上記（1)又は（2)の 2—ァダマンタノンの製造方法、

を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

[0006] 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の 2-ァダマンタノンの製造方法においては、ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノ一ルカ選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2—ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いる。

[0007] 本発明に用いられる硫酸としては、一般的に酸化反応に用いられる 99〜95質量 %の濃度の硫酸を使用することが好ましい。硫酸の濃度を上記範囲にすることによつて、副生する水による、反応速度の遅くれを抑え、また、タール分の生成を抑制することができる。

本発明の反応におけるァダマンタンや 1ーァダマンタノールに対する硫酸の量は、特に制限はされないが、通常、ァダマンタン 1質量部に対して、 0. 1〜150質量部が好ましぐより好ましくは、 1〜： LOO質量部である。ァダマンタンや 1—ァダマンタノールに対する硫酸の量を上記範囲内にすることで反応速度の低下を抑え、硫酸の後処理に力かる手間を抑えることができる。

[0008] また、硫酸と共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の添カ卩量は、例えば、ァダマンタン 1質量部に対して、通常 0. 01〜200質量部程度、好ましくは 0. 1 〜 100質量部である。カルボン酸類および/またはスルホン酸類の添力卩量を上記範囲することで、酸ィ匕反応を速めることができる。

前記カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸、モノクロ口酢酸、ジクロ口酢酸、トリクロ口酢酸等のハロゲンィ匕カルボン酸等が挙げられる。

また、スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。中でもモノカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸が好適である。

これらのカルボン酸類ゃスルホン酸類は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0009] さらに、硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量が、モル比で 0. 01-1. 0の範囲が好ましぐさらに好ましくはモル比で 0. 05〜 0. 5の範囲である。硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量を上記範囲にすることで重質分の生成が抑制され、高収率で 2—ァダマンタノンを得ることができる。

[0010] また、反応温度は、通常 15〜180°Cが好ましぐより好ましくは、 30〜100°Cである。上記温度範囲で酸ィ匕反応を完了させるのが、反応速度の低下を抑え、かつ、副生する重質分、 2-ァダマンタノンへの選択率の低下を抑えることができる。

反応時間は反応温度や使用する硫酸の量、共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の種類や量、及びァダマンタンや 1ーァダマンタノールの量などにもよるため一概にはいえないが、通常 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜10時間、より好ましくは 2〜8時間である。

本発明における酸化反応としては、通常、濃硫酸を溶媒として用い、カルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させ、ァダマンタンや 1ーァダマンタノールを所定量硫酸に懸濁させて昇温することで反応を進行させる方法が用いられる。

また、反応を穏やかに進行させたり、反応中にァダマンタンが昇華するのを防ぐ目的で必要に応じて溶媒を使用することも可能である、しかし、その場合には硫酸に安定な溶媒を選択することが必要である。このような溶媒としては、例えば、二塩化ェチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や-トロベンゼン、クロ口ベンゼン等の不活性置換基をもつベンゼン等が挙げられる。

[0011] 反応の圧力は常圧でよいが、生成する水や二酸化硫黄の除去を促進する必要がある場合には、減圧下で実施することも可能である。また、他の添加剤、例えばモレキュラーシーブスや無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を共存させることちでさる。

また、反応装置としては、十分な攪拌ができて加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使用しているものであれば、なんら制限なく用いられる。例えば、通常のガラスライニング釜が好適に用、られる。酸化反応終了後は、反応系から 2—ァダマンタノンを常法に従って分離することができる。すなわち、反応終了後、反応液を氷水上の注下し、これを蒸留すること〖こよつて、水と共に 2—ァダマンタノンを蒸留取得することができる。

さらに、精製が必要な場合には、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華蒸留等の方法で精製することができる。

実施例

[0012] 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する力本発明はこれらによつて制限されるものではな、。

なお、原料及び生成物定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーによりお」なつ 7こ。

[0013] 実施例 1

lOOmLの 3ッロフラスコにァダマンタン lg、 98%硫酸 l lg、トリフルォロ酢酸 3gを仕込んだ。攪拌しながら、 60°Cまで昇温した。 60°Cになってから、 4時間反応を行つた。反応終了後 50gの氷に反応液をあけ、冷却しながら pH = 9になるまで NaOH水溶液を加えた。その後、トルエン 50mLで抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0014] 実施例 2

トリフルォロ酢酸の代わりにモノクロ口酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で

、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0015] 実施例 3

トリフルォロ酢酸の代わりにトリフルォロメタンスルホン酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0016] 実施例 4

トリフルォロ酢酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0017] 実施例 5

酢酸の添加量を 0. 5gとした以外は実施例 4と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。 [0018] 実施例 6

クロ口酢酸の添加量を 0. 5gとした以外は実施例 2と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0019] 比較例 1

トリフルォロ酢酸を添加しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0020] 比較例 2

トリフルォロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を 35°C-20時間、 50°C- 7時間、 75°C -3時間と 3段階で反応した以外は実施例 1と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0021] 比較例 3

トリフルォロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を 60°C-4時間、 80°C-8時間と 2段階で反応した以外は実施例 1と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。

[0022] [表 1]

第 1表

産業上利用の可能性

本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有用な 2—ァダマンタノンを短時間で効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲

[1] ァダマンタンおよび 1-ァダマンタノール力選ばれる少なくとも一種を酸ィ匕させて 2 —ァダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする 2-ァダマンタノンの製造方法。

[2] 硫酸に対して共存させるカルボン酸類および Zまたはスルホン酸類の量力モル比で 0. 01〜： L 0の範囲力選ばれる請求項 1に記載の 2—ァダマンタノンの製造方法。

[3] 硫酸と共存させる酸が、ハロゲンィ匕カルボン酸および Zまたはハロゲン化スルホン酸である請求項 1又は 2に記載の 2—ァダマンタノンの製造方法。