JP4881028B2 - 2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法 - Google Patents
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Description
化学物質としては、(1)分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、(2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、(3)昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、1980年代からは医薬品分野において、パーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスチック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善剤、神経性疾患用剤、抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。
各種医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である2−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、Schlatmannは、1−アダマンタノールを濃硫酸中、30℃で12時間加熱保持することにより、72%の収率で2−アダマンタノンが得られることを報告している(例えば、非特許文献1参照)。
また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製し、47〜48%の収率でアダマンタノンが得られることも知られている(例えば、非特許文献2参照)。
更に、この技術の改良法として反応を2段階又は3段階で昇温して実施する方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
しかし、これらの方法では、2−アダマンタノンの収率は最高で90%まで向上するものの、濃硫酸を多量に使用することにより、(a)大量の廃酸が生成する。(b)高価な耐腐食性の装置材料が必要である。
また、(c)反応時間に長時間を要し(12〜24時間)、大量生産を目指した場合には課題が山積している技術である。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
(1)ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、1−アダマンタノールから2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法、
(2)共存させるアダマンタンの量が、1−アダマンタノール1モルに対して、0.01〜20モルである上記1に記載の2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法、
(3)反応温度が、30〜250℃である上記1又は2に記載の2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法
を提供するものである。
また、副次的効果として、副生成物(重質分)の生成が抑制できるため、副生成物による生産工程ラインの目詰まりが減少し、連続運転性が向上する。
本発明の2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法において、触媒としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒と、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。
ゼオライトとしては、例えば、A型、L型、X型、Y型、ZSM−5などが挙げられ、NH4 型Y型ゼオライトを硫酸で処理したプロトン型超安定Y型ゼオライト(HUSY)が好適に用いられる。
また、ジルコニア、シリカアルミナ、アルミナなどに、更に、塩酸、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素 などを付着させたもの、例えば、硫酸化ジルコニアとして用いることもできる。
ヘテロポリ酸は、2種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが多く、ポリ原子にはモリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムなどが多い、具体的には、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂は、交換能のあるイオンを持つ、不溶性で多孔質の合成樹脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂にフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高分子酸である。
以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましく、特にゼオライト及びヘテロポリ酸が好適に用いられる。
カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の添加量を上記範囲とすることにより、異性化、酸化反応を速めることができる。
前記カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。
リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
中でも、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸及びアルキルスルホン酸が好ましく、特にハロゲン化カルボン酸及びハロゲン化スルホン酸が好適である。
これらのカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アダマンタンの添加量を上記範囲とすることにより、2−アダマンタノール及び2−アダマンタノン収率が向上し、アダマンタンを溶解させるための後述の溶媒の使用量が少量となる。
上記温度範囲で反応を行なうことによって、副生成物(重質分)の生成を抑制し、2−アダマンタノンや2−アダマンタノールへの選択率を向上することができる。
反応時間は、反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物の種類や量、1−アダマンタノールの量、更にはアダマンタンの共存量などにもよるため一概には言えないが、回分式の場合は、通常、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
また、固定床流通式反応の場合、1−アダマンタノール基準の質量空間速度(WHSV)は0.001〜50h-1、好ましくは0.005〜20h-1であり、この範囲であると好適に異性化、酸化反応を行なうことができる。
溶媒としては、触媒として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類が好ましいが、反応を穏やかに進行させるために、必要に応じて溶媒を使用することも可能である。
その場合には、1−アダマンタノール及びアダマンタンを溶解し、当該酸触媒に対し安定な溶媒を選択することが必要である。
このような溶媒としては、例えば、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素化合物やニトロベンゼン、クロロベンゼン等の不活性置換基を持つベンゼン等が挙げられる。
異性化、酸化反応終了後は、反応系から2−アダマンタノン及び2−アダマンタノールを常法に従って分離することができる。
なお、原料及び生成物の定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行なった。
100mLの3ツ口フラスコに1−アダマンタノール0.4g、アダマンタン0.358g、モノクロロ酢酸10g及び300℃で2時間乾燥したプロトン型超安定Y型ゼオライト〔(HUSY)ケイバン比(SiO2/Al2O3)10〕2gを仕込んだ。
攪拌しながら、150℃まで昇温し、150℃で2時間反応を行った。
反応終了後、反応生成液をろ過して冷却後、pH=9になるまで30質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン20mLを用い、生成物を抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィーを用い分析した。
得られた結果を第1表に示す。
アダマンタンを0.716gとした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを1.432gとした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを3.580gとした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを0.00179gとした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
反応温度を90℃とした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
反応温度を110℃とした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
反応温度を130℃とした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
反応温度を170℃とした以外は実施例1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
プロトン型超安定Y型ゼオライト〔(HUSY)ケイバン比(SiO2/Al2O3)の代わりに、300℃で3時間乾燥したケイタングステン酸を使用した以外は実施例8と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
モノクロロ酢酸の代わりに、プロピオン酸を使用した以外は実施例10と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例1と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例6と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例7と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例8と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例9と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例10と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例11と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第1表に示す。
Claims (3)
- ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、1−アダマンタノールから2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法。
- 共存させるアダマンタンの量が、1−アダマンタノール1モルに対して、0.01〜20モルである請求項1に記載の2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法。
- 反応温度が、30〜250℃である請求項1又は2に記載の2−アダマンタノール及び2−アダマンタノンの製造方法。
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