WO2007091660A1 - ２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンの製造方法 - Google Patents

２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンの製造方法 Download PDF

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Akio Kojima
Nobuo Fujikawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention is an important material for various medical and agrochemical materials and industrial materials among adamantane derivatives by environmentally considering 1-adamantanol and isomerizing and oxidizing in a short time without using sulfuric acid.
  • the present invention relates to a method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone as intermediates.
  • Adamantane is known as a highly symmetrical cage compound having the same structure as the structural unit of diamond.
  • the technology for converting a hydrocarbon compound into an alcohol and a ketone is an extremely important technology from the viewpoint of effective utilization of carbon resources.
  • (c) is a technology that requires a long reaction time (12 to 24 hours) and has many problems when mass production is aimed at.
  • Non-Patent Document 1 Tetrahedron 24, 5361 (1968)
  • Non-Patent Document 2 Organic Syntheses 53, 8 (1973)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189564
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-267906
  • the applicant of the present invention is a method capable of producing 2-adamantanol and 2-adamantanone in a short time without requiring sulfuric acid (Japanese Patent Application No. 20 04-203878) Proposal)! /
  • This method is an industrially superior method that is environmentally friendly and eliminates problems such as waste acid generation and equipment corrosion.
  • the yield of 2-adamantanol and 2-adamantanone is not necessarily sufficient. I could not say it. Therefore, the advent of a method that can selectively produce 2-adamantanol and 2-adamantanone efficiently and environmentally is awaited.
  • the present invention suppresses the formation of by-products (heavy content) by using 2-adamantanol and 2-adamantanone, which do not use sulfuric acid, in an unprecedented amount of time, and in consideration of the environment. And to provide a method that can be selectively and efficiently manufactured.
  • 1-adamantanol is selected as a group power consisting of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids as at least one acid catalyst selected from Lewis acids and solid acids. It has been found that the above problem can be achieved by reacting with a catalyst in which at least one compound coexists.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention provides:
  • a catalyst in which a compound selected from a carboxylic acid, a sulfonic acid and a phosphoric acid coexists in an acid catalyst selected from a Lewis acid and a solid acid is used as a raw material 1-adamantanol.
  • adamantane By coexisting adamantane, the formation of by-products (heavy content) can be suppressed, and the yield of 2-adamantanol and 2-adamantanone is improved.
  • the catalyst includes at least one acid catalyst selected from Lewis acid and solid acid, and carbohydrate.
  • Group power consisting of acids, sulfonic acids, and phosphoric acids Uses a mixture of at least one selected compound.
  • At least one selected from Lewis acids and solid acids is used.
  • Lewis acids include aluminum chloride, ferric chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, boron trifluoride complex, boron tribromide, aluminum bromide, and sodium chloride gallium. And gallium bromide.
  • the solid acid for example, at least one solid acid selected from zeolite, zircoure, silica alumina, alumina, heteropolyacid, and cation exchange resin is used.
  • zeolite include A type, L type, X type, Y type, ZSM-5, etc.
  • Proton ultra-stable Y zeolite (HUSY) obtained by treating type 4 Y zeolite with sulfuric acid is preferably used.
  • heteropolyacid can be used.
  • the polynucleic acid is a polynucleic acid condensed with the above-mentioned oxoacids, and examples of the hetero atom include phosphorus, silicon, arsenic, and germanium. Examples of the poly atom include molybdenum, tandastene, niobium, and vanadium.
  • Specific examples include key tungstic acid and key molybdic acid.
  • the cation exchange resin is an insoluble and porous synthetic resin having exchangeable ions.
  • a phenolic hydroxy group a carboxy group is added to a matrix synthetic resin such as polystyrene cross-linked with divinylbenzene. It is a high molecular acid with an acidic group such as a sulfone group.
  • the solid acid is preferred, and in particular, zeolite and heteropolyacid are preferably used.
  • the group power of carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphoric acids coexisting with the acid catalyst the added amount of at least one compound selected is usually, for example, 1 mol of 1-adamantanol. 150 mol or less, preferably 1 to 100 mol. Isomerization and acid-acid reactions can be accelerated by adjusting the amount of the at least one catalyst selected from the group powers including carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids.
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, and monofluoroacetic acid. And halogenated carboxylic acids such as difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloromouth acetic acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid
  • monofluoroacetic acid examples include halogenated carboxylic acids such as difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, dich
  • sulfonic acids examples include alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid, and halogenated sulfonic acids such as trifluoromethane sulfonic acid. Can be mentioned.
  • Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like.
  • halogenated carboxylic acids halogenated carboxylic acids, halogenated sulfonic acids and alkylsulfonic acids are preferred, and halogenated carboxylic acids and halogenated sulfonic acids are particularly preferred.
  • carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of adamantane added to coexist is usually 0.
  • the reaction temperature is usually from 30 to 250, more preferably from 90 to 170 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of acid catalyst used, the carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids to be coexistent, the type and amount of the compound selected, the amount of 1-adamantanol, and the amount of adamantane. Therefore, in the case of a batch system, it is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • mass space velocity based on 1-adamantanol is 0.001 to 50 h—preferably 0.005 to 20 h— 1 , and within this range, isomerization and acid-acid reaction can be suitably performed.
  • a compound selected from carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids usually coexisting with the acid catalyst is also used as a solvent, and 1-adamantanol and adamantane are used.
  • a method is used in which a predetermined amount is dissolved and heated in the presence of the acid catalyst to advance the reaction.
  • the carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphoric acids that are used as a catalyst are preferable. However, in order to allow the reaction to proceed gently, it is possible to use other solvents as necessary.
  • Such a solvent examples include halogenated hydrocarbon compounds such as disodium ethylene and benzene having an inert substituent such as -trobenzene and black benzene.
  • the reaction apparatus is not limited as long as the apparatus can sufficiently stir and heat, and sulfuric acid is not used as an oxidizing agent. Therefore, an expensive corrosion-resistant material is not necessary.
  • 2-adamantanone and 2-adamantanol can be separated from the reaction system according to a conventional method.
  • the raw materials and products were quantitatively analyzed by gas chromatography using an internal standard method.
  • the present invention is useful for the fields of medicine and agricultural chemicals, semiconductors, magnetic recording media, optical materials, heat-resistant plastics, functional materials such as paints and adhesives, cosmetics, and lubricants. Tanol and 2-adamantanone can be produced efficiently in a short time by suppressing the formation of by-products (heavy content).

Abstract

　１－アダマンタノールを硫酸を用いずに、従来になく短時間で、かつ環境に配慮した、２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑制し、選択的に効率よく製造しうる方法を提供すること。 【解決手段】ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１－アダマンタノールから２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンの製造方法である。

Description

明 細 書
2 -ァダマンタノール及び 2 -ァダマンタノンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 1ーァダマンタノールを環境に配慮し、硫酸を使用することなく短時間で 異性化、酸化することにより、ァダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料、産業用 原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを製造 する方法に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型 化合物として知られている。
化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ熱安定性に優れ、（2)炭 素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにもかかわらず、臭いが少な いなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野において、パーキンソン氏 病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年、ァダマンタ ン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気 記録媒体、光ファイバ一、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱 性プラスチック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、そ の用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善剤、神経性疾患用剤、抗ウィルス 剤などの原料としての需要が増大してきて 、る。
[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有 効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。
各種医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを選択 的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノールを濃硫酸中、 30°Cで 12時間加熱 保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマンタノンが得られることを報告して 、る ( 例えば、非特許文献 1参照)。 また、ァダマンタンを濃硫酸により酸ィ匕した後、水蒸気蒸留により精製し、 47-48 %の収率でァダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献 2参照
) o
更に、この技術の改良法として反応を 2段階又は 3段階で昇温して実施する方法が 提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。
しかし、これらの方法では、 2—ァダマンタノンの収率は最高で 90%まで向上するも のの、濃硫酸を多量に使用することにより、（a)大量の廃酸が生成する。（b)高価な 耐腐食性の装置材料が必要である。
また、（c)反応時間に長時間を要し（12〜24時間）、大量生産を目指した場合には 課題が山積して 、る技術である。
[0004] 非特許文献 1 : Tetrahedron 24, 5361 (1968)
非特許文献 2 : Organic Syntheses 53, 8 (1973)
特許文献 1：特開平 11― 189564号公報
特許文献 2 :特開 2003— 267906号公報 本出願人は、硫酸を必要せず、短時間 で 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを製造することができる方法 (特願 20 04 - 203878号明細書)を提案して!/、る。 この方法は、廃酸の生成や装置の腐食 などの問題がなぐ環境に配慮した工業的に優れた方法であるが、 2—ァダマンタノ ール及び 2—ァダマンタノンの収率については、必ずしも十分とは言えなかった。 従って、 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを選択的に効率よぐかつ環境 に配慮して製造しうる方法の登場が待ち望まれる状況にある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、硫酸を使用せずに、従来になく短時間で、かつ環境に配慮した、 2—ァ ダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑制し、選択 的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ環境に配慮し、 2- ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを選択的に効率よぐ製造するため、鋭意研 究を重ねた結果、ァダマンタンの共存下、 1ーァダマンタノールを、ルイス酸及び固 体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及び リン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させた触媒を用いて 反応させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。
[0007] すなわち、本発明は、
( 1)ルイス酸及び固体酸の中力 選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類 、スルホン酸類及びリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の化合物を共存 させたものを用いて、 1 ァダマンタノールから 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマ ンタノンを製造するにあたり、ァダマンタンを共存させることを特徴とする 2—ァダマン タノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法、
(2)共存させるァダマンタンの量が、 1ーァダマンタノール 1モルに対して、 0. 01〜2 0モルである上記 1に記載の 2 ァダマンタノール及び 2 ァダマンタノンの製造方法
(3)反応温度が、 30〜250°Cである上記 1又は 2に記載の 2 ァダマンタノール及び 2 ァダマンタノンの製造方法
を提供するものである。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、ルイス酸及び固体酸から選ばれる酸触媒に、カルボン酸類、スル ホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物を共存させた触媒を用い、原料の 1ーァ ダマンタノールにァダマンタンを共存させることにより、副生成物（重質分)の生成を 抑制でき、 2 ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの収率が向上する。
また、副次的効果として、副生成物 (重質分)の生成が抑制できるため、副生成物 による生産工程ラインの目詰まりが減少し、連続運転性が向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法にぉ 、て、触媒 としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒と、カルボ ン酸類、スルホン酸類及びリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の化合物 を共存させたものを用いる。
[0010] 本発明における酸触媒としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも 一種が用いられる。
ルイス酸としては、例えば、塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チ タン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩ィ匕 ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。
[0011] 固体酸としては、例えば、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロ ポリ酸、陽イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の固体酸が用いられる。 ゼォライトとしては、例えば、 A型、 L型、 X型、 Y型、 ZSM— 5などが挙げられ、 NH
4 型 Y型ゼオライトを硫酸で処理したプロトン型超安定 Y型ゼオライト（HUSY)が好適 に用いられる。
また、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナなどに、更に、塩酸、硫酸、リン酸、三フ ッ化ホウ素などを付着させたもの、例えば、硫酸ィ匕ジルコユア等を用いることもできる ヘテロポリ酸は、 2種以上のォキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ 原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが挙げられ、ポリ原子にはモリブデン、タン ダステン、ニオブ、バナジウムなどが挙げられる。
具体的には、ケィタングステン酸、ケィモリブデン酸などが挙げられる。
また、陽イオン交換榭脂は、交換能のあるイオンを持つ、不溶性で多孔質の合成榭 脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂 にフエノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高 分子酸である。
以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましぐ特にゼォライト及びへテロポリ酸が 好適に用いられる。
[0012] また、当該酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類力 なる 群力 選ばれる少なくとも一種の化合物の添カ卩量は、例えば、 1ーァダマンタノール 1 モルに対して、通常、 150モル以下、好ましくは 1〜100モルである。 カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の 触媒の添加量を上記範囲とすることにより、異性化、酸ィ匕反応を速めることができる。 前記カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカル ボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳 香族カルボン酸、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸、モノクロ口酢 酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸等のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアル キルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ト リフルォロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。
リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げ られる。
中でも、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸及びアルキルスルホン酸が 好ましぐ特にハロゲン化カルボン酸及びハロゲン化スルホン酸が好適である。
これらのカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類は、一種を単独で用いてもよぐ 二種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0013] 共存させるァダマンタンの添カ卩量は、 1—ァダマンタノール 1モルに対し、通常、 0.
01〜20モル、好適には 0. 05〜： L0モルである。
ァダマンタンの添力卩量を上記範囲とすることにより、 2—ァダマンタノール及び 2—ァ ダマンタノン収率が向上し、ァダマンタンを溶解させるための後述の溶媒の使用量が 少量となる。
[0014] 反応温度は、通常、 30〜250でカ 子ましく、より好ましくは 90〜170°Cである。
上記温度範囲で反応を行なうことによって、副生成物 (重質分)の生成を抑制し、 2 ァダマンタノンや 2—ァダマンタノールへの選択率を向上することができる。
反応時間は、反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホ ン酸類及びリン酸類力 選ばれる化合物の種類や量、 1ーァダマンタノールの量、更 にはァダマンタンの共存量などにもよるため一概には言えないが、回分式の場合は、 通常、 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜10時間である。
また、固定床流通式反応の場合、 1ーァダマンタノール基準の質量空間速度 (WH SV)は 0. 001〜50h— 好ましくは 0. 005〜20h— 1であり、この範囲であると好適に 異性化、酸ィ匕反応を行なうことができる。
[0015] 本発明における異性化、酸化反応としては、通常、当該酸触媒と共存させるカルボ ン酸類、スルホン酸類及びリン酸類カゝら選ばれる化合物を溶媒として兼用し、 1—ァ ダマンタノール及びァダマンタンを所定量溶解させて当該酸触媒の存在下、昇温す ることにより、反応を進行させる方法が用いられる。
溶媒としては、触媒として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類 が好ましいが、反応を穏やかに進行させるために、必要に応じて他の溶媒を使用す ることち可會である。
その場合には、 1—ァダマンタノール及びァダマンタンを溶解し、当該酸触媒に対 し安定な溶媒を選択することが必要である。
このような溶媒としては、例えば、二塩ィ匕エチレン等のハロゲンィ匕炭化水素化合物 や-トロベンゼン、クロ口ベンゼン等の不活性置換基を持つベンゼン等が挙げられる
[0016] また、反応装置としては、十分な攪拌と加熱が可能な装置であればなんら制限はな ぐ酸化剤として硫酸を使用していないため、高価な耐腐食性材料の必要はない。 異性化、酸化反応終了後は、反応系から 2—ァダマンタノン及び 2—ァダマンタノ一 ルを常法に従って分離することができる。
実施例
[0017] 次に、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって 制限されるものではない。
なお、原料及び生成物の定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーに より行なった。
[0018] 実施例 1
lOOmLの 3ッロフラスコに 1ーァダマンタノール 0. 4g、ァダマンタン 0. 358g、モノ クロ口酢酸 lOg及び 300°Cで 2時間乾燥したプロトン型超安定 Y型ゼオライト〔（HUS Y)ケィバン比（SiO ZA1 O ) 10〕 2gを仕込んだ。
2 2 3
攪拌しながら、 150°Cまで昇温し、 150°Cで 2時間反応を行った。 反応終了後、反応生成液をろ過して冷却後、 pH=9になるまで 30質量％水酸ィ匕ナ トリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン 20mLを用い、生成物を抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィーを用 い分析した。
得られた結果を第 1表に示す。
[0019] 実施例 2
ァダマンタンを 0. 716gとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び 分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0020] 実施例 3
ァダマンタンを 1. 432gとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び 分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0021] 実施例 4
ァダマンタンを 3. 580gとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び 分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0022] 実施例 5
ァダマンタンを 0. 00179gとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0023] 実施例 6
反応温度を 90°Cとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び分析を 行った。結果を第 1表に示す。
[0024] 実施例 7
反応温度を 110°Cとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び分析 を行った。結果を第 1表に示す。
[0025] 実施例 8
反応温度を 130°Cとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び分析 を行った。結果を第 1表に示す。
[0026] 実施例 9
反応温度を 170°Cとした以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処理及び分析 を行った。結果を第 1表に示す。
[0027] 実施例 10
プロトン型超安定 Y型ゼオライト〔（HUSY)ケィバン比（SiO ZA1 O )の代わりに、
2 2 3
300°Cで 3時間乾燥したケィタングステン酸を使用した以外は実施例 8と同様の方法 で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0028] 実施例 11
モノクロ口酢酸の代わりに、プロピオン酸を使用した以外は実施例 10と同様の方法 で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0029] 比較例 1
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 1と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0030] 比較例 2
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 6と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0031] 比較例 3
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 7と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0032] 比較例 4
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 8と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0033] 比較例 5
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 9と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0034] 比較例 6
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 10と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0035] 比較例 7
ァダマンタンを共存させな力つた以外は実施例 11と同様の方法で反応、後処理及 び分析を行った。結果を第 1表に示す。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
HU : ロ ン
産業上の利用可能性
本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性 プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有 用な 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑 制し、短時間で効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、 スルホン酸類及びリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の化合物を共存さ せたものを用いて、 1 ァダマンタノールから 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマン タノンを製造するにあたり、ァダマンタンを共存させることを特徴とする 2 -ァダマンタ ノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
[2] 共存させるァダマンタンの量力 1ーァダマンタノール 1モルに対して、 0. 01〜20 モルである請求項 1に記載の 2 ァダマンタノール及び 2 ァダマンタノンの製造方 法。
[3] 反応温度が、 30〜250°Cである請求項 1又は 2に記載の 2 ァダマンタノール及び 2 ァダマンタノンの製造方法。
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Title
GELUK H.W. ET AL., TETRAHEDRON, vol. 24, no. 15, 1968, pages 5361 - 5368, XP002309928 *

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